丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这
类反应亦称氧化偶联。

有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:
研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙
烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这
两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。

上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。

丙烯腈是丙烯系列的重要产品。

就世界范围而言,在丙烯系列产
品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。

丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈
用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。

此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由
后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。

由丙烯腈经电解
加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,
后者是生产尼龙-66的主要单体。

由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。

丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。

沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。

丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。

因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。

丙烯腈分子中含有腈基和
C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯
腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

1. 生产简史和生产方法评述
在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。

(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。

此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。

(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。

此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。

(3)乙醛-氢氰酸法
乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。

(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。

由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生
产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。

因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。

近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。

主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。

目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。

现在,美国的Du Pont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP 公司决定进行中间试验。

相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。

就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最
重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。

中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。

2. 丙烯氨氧化的原理
(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均
相催化氧化反应
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。

①生成乙腈(ACN)。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｃ3=)
②生成氢氰酸(HCN)。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)
③生成丙烯醛。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ
=)
3
④生成乙醛。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268
kJ/mol(Ｃ3=)
⑤生成二氧化碳。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol(Ｃ
=)
3
⑥生成一氧化碳。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=) 上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。

CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。

因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。

考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。

因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。

由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。

(2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。

Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。

Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的
NS-733B。

下面对这两类催化剂作一简单介绍。