第六章对映异构汇总

第六章-对映异构汇总

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第六章 对映异构

［教学目的要求]：

１.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念,了解旋光仪的构造。 2. 掌握对映异构现象与分子结构的关系；

３.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等概念; 4.掌握fis ｃher 投影式使用规定,及与Ne ｗman 式、楔形式、锯架式的转换； 5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及Ｒ、S 命名规则； 6.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构; ７．理解外消旋体的拆分原理；

8．了解烯烃亲电加成反应的立体化学。

同分异构现象在有机化学中极为普遍。同分异构现象可以归纳如下:

第一节 物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

在光前进的方向上放一个（Ni ｃol ）棱晶或人造偏振片,只允许与棱晶晶轴互相平行的平

面上振动的光线透过棱晶,而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动

的光称为平面偏振光,简称偏振光或偏光。

2.物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋

光性物质(也称为光活性物质）。

同分异构

构造异构立体异构

碳干异构位置异构官能团异构

互变异构构型异构构象异构

顺反异构对映异构A A'

B B'

C

D 光源（1 ）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面

图 6-1 光的传播光束前进方向A A'

B C D B'D'

C'A A'普通光

平面偏振光晶轴Nicol 棱晶A A'B C

D B'D'

C'A

A'A

A

乙醇不旋光物质

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体,能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体,使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度,用α表示。 二、旋光仪和比旋光度 1．旋光仪

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶)，一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度,如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅,则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮,测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示

2.比旋光度

旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构,并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。

当物质溶液的浓度为1g/m ｌ,盛液管的长度为１分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C 换成液体的密度ｄ即

可。 最常用的光源是钠光（Ｄ），λ=5８9.3nm ,所测得的旋光度记为

所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,

例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为 ：= +3.7９ （乙醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度,也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。 ３.产生旋光性的原因

我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波,它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

A B C

D A

A'B'

D'

A'乳酸旋光性物质

α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管α[ ]t

λ=αL x C 比选光度

波长（钠光D)盛液长度（分米dm ）溶液的浓度（g/ml ）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）α[ ]t D α[ ]20 D

这两种光互为不能重叠的镜象关系。

当偏光经过一个对称的区域时,这两种圆偏光受到分子的阻碍相等,所以它们以相同的速度经过这个区域,因此,合成光仍保持原来偏光的振动平面,不表现出旋光性。

一般规定若先沿ＯE方向传播，从Ｅ点向O点看过去,螺旋前进是顺时针时,称为右圆偏振光;反之,为左圆偏振光。

倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同,因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。

平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。

由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。

如:右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.１001１，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为１．10017

第二节对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性,这说明它们的旋光性不仅与晶体有关,而且与分子结构有关。

1８48年巴斯德[L.Pａｓteｕr (１822－１８95）]在研究酒石酸钠铵的晶体时,发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子,细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象

是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的!还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。

由于旋光度的差异是在溶液中观察到的,Pastｅur推断这不是晶体的特性而是分子的

特性。（他提出,构成晶体的分子是互为镜象的,正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体,即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出,对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pas ｔeur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。

１874年随着碳原子四面体学说的提出，Vaｎ't Hoff指出,如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像,和左右手之间的关系一样,外形相似但不能重合。

二、手性和对称因素

物质分子互为实物和镜象关系(象左手和右手一样)彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。(ｃhｉrａlitｙ）

具有手性（不能与自身的镜象重叠)的分子叫做手性分子。（chirａl moleｃuｌe）连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（chｉraｌcarbｏｎ)用C＊表示。

凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构,具有旋光性。

1.对称面(σ）：

假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面(σ）。

如:

分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性,是非手性分子(acｈira ｌ mｏlecule），因而它没有对映异构体和旋光性。

2．对称中心(i）

若分子中有一点P,通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如: