第六章 对映异构
对映异构
第六章对映异构立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学,有机分子是立体的，所以在研究它时必须要有立体化学的观念。
目前已发现许多有机化合物的结构和性质一定要从它们的空间排列来解释。
正由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而造成异构现象--立体异构。
前面所讲的构象异构和顺、反异构都是立体异构。
可是构象异构和顺、反异构不同，构象异构可借分子中单键的旋转而互变。
因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。
而顺、反异构体的互变要通过键的断裂，比较困难，因此能得到纯的顺式异构体和反式异构体。
立体异构除了上面两种以外，这里我们介绍第三种，那就是对映异构（Enantiomerism）。
例如：当我们进行2-丁烯的水合反应时，分离到两种丁醇，它们的物理性质和化学性质基本上相同，只是在对偏振光的作用上有差异，一个使偏振光向右转（右旋体Dextrorotatory）一个使偏振光向左转（左旋体Levorotatory），转的度数基本上也相同。
它们的结构如按照平面来书写，很难看出有什么两样，都是CH3CH2CH（OH）CH3，可是在空间排列上，它们是不同的，它们互成镜象不重合，所以不是一个化合物，是构型异构体。
由于这两个异构体互相对映，故称为对映体（Enantionmers).又因为它们中的一个要使偏振光向左转，另一个使偏振光向右转，所以也常称为旋光异构体（Optical isomers）。
旋光异构现象是用偏振光来鉴别的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎样测得的？第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。
在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。
中心圆点"O"，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。
第六章 对映异构体ppt课件
第六章 立体化学(4学时）
本章基本内容：
1.异构体分类 2.手性和对称性(旋光仪的工作原理、应用） *3.具有一个手性中心的对映异构 **4.构型和命名法 *5.具有两个手性中心的对映异构 6.手性中心的产生 7.不含手性中心化合物的对映异构
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1
• 本章重点：手性和对称性的基本概念，具 有一个或多个手性碳化合物的构型和命名 法。
l：样品管长度，单位dm；
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对映体举例
镜面
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镜面
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
CH2CH3
C
Cl
CH3
H
II
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6.4 具有一个手性中心的对映异构
• 6.4.1手性分子的表示方法：
CH2CH3
球 棒 CH2CH3 模 型
H
H
CH3
Cl Cl
CH3
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C H 3
COOH
CH2CH2CH2CH3
H C O H H3CH2CH2C C CH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
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单 色 光
起偏镜
样品池
检偏镜
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15
旋光仪 The Polarimeter
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16
比旋光度
[t
：旋光度；
cl
（＋）
表示右旋， （－）
表示左旋
[]：比旋光度；
比旋光度：1mL中
t：温度；
含有1g溶质的溶液
：光波长；
放在1dm长的样品
第六章 对映异构
有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没 有对映体和旋光性。
③、对称轴 C n ——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴 旋转360º /n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就 是该分子的几重对称轴。
H
H H Cl
Cl Cl Cl
Cl
有无对称轴不能 作为判断分子有 无手性的依据。
Cl C2
H
总之，一物质在结构上不存在对称面、对称中心，该 物质的分子有手性，有对映体和旋光性。
四个对映体，其中一对对映体、2 个不同的内消旋体
第五节 构型的标记方法
1、相对构型与绝对构型
D/L表示构型， +/-表示旋光方向， 两者无必然联系。
2、R/S命名规则——1970年IUPAC命名法建议，对映 体的构型用R(拉丁文右)和 S(左)表示
（1）按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
COOH
二、外消旋体——等量的右旋体和左旋体混合，旋光 方向相反，无旋光性，用（±）或（RS）或（DL）表 示。 外消旋体的物理性质与左旋体或右旋体不同、旋光性 不同、化学性质相似、生理效应为两者的加和。
三、构型表示法——费歇尔投影式 1、透视式
COOH H H OH CH3 乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便 COOH C OH CH3 楔形式 H COOH C OH CH3
H Br Br CH3 Br H CH3 Br
CH3 Br H
CH3 H Br CH3 CH3
CH3
H Br
Br H CH3
外 消 旋 体
反-2-丁烯与溴加成
H CH3 C C CH3 H CH3 Br2 C H (2) H Br C CH3 (1) Br
(整理)第六章对映异构1
第六章 对映异构一、 基本内容本章从不对称物质具有旋光性的现象出发,解释了有机化学中不对称性分子产生旋光性原因。
从立体化学的角度对分子的构型进行了阐述。
介绍了各种表示构型的方法。
主要有费歇尔投影式、纽曼投影式、楔型式及锯架式。
介绍了手性的概念及如何用对称元素来判断分子有无手性及如何表示手性碳原子的方法等问题。
在此基础上,引出了对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。
在前面各章的基础上强调了反应过程中的立体化学问题。
二、 重点与难点本章的重点是对所学的各种概念的理解和应用,在多做练习的基础上加深对基本内容及有关立体化学知识的理解。
包括R/S 命名法、各种表示构型的方法及相互间的转换、对称元素及其操作、反应过程中的立体化学问题及对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。
难点主要体现在对立体化学的理解上。
如表示构型的方法及相互间的转换和反应过程中的立体化学问题。
三、精选题及其解6-1 某化合物溶于乙醇,所得溶液为100 mL 溶液中含该化合物14克。
（１）取部分该溶液放在5 cm 长的盛液管中,在20 o C 用钠光作光源测得其旋光度为+2.1o ,试计算该物质的比旋光度。
（２）把同样的溶液放在10 cm 长的盛液管中,预测其旋光度。
（３）如果把10 mL 上述溶液稀释到20 mL,然后放在5 cm 长的盛液管中, 预测其旋光度。
解 比旋光度是旋光物质特有的物理常数,用下式表示：t 为测定时的温度（一般为室温,15-30 o C ）；λ为测定时的波长（一般采用波长为589.3 nm 的钠光,用符号Ｄ表示）,在此测定条件下得出的比旋光度用[α]D 表示亦可。
（１）将旋光度α＝+2.1o 带入上式,得（２）旋光度为α＝+2.1o ＊２＝+4.1o（３）旋光度为α＝+2.1o /２＝+1.05o１ c ( g / mL )l (10 cm)=t[ ]λαα= + 15ol (10 cm ) c ( g / mL )100 / 14+ 2.1o=c ( 14g / 100 mL )+ 2.1 o=ααD [ ]20=l (10 cm) c ( g / mL )6-2 将一葡萄糖的水溶液放在10 cm 长的盛液管中,在20 0C 测得其旋光度为+3.20,求这个溶液的浓度。
06 第六章 对映体
CH2OH
（Ⅱ）
CH2OH
H F F H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手
性，无对映异构体，无旋光性。
20
21
3. 对称轴 定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称 轴.
H H H H
Cn
H H H
C4
( 360 ) 90
29
COOH H C
CH 3
COOH
OH
对映异构体：
HO
H3 C
C H
S–(+)–乳酸
（R）
注意: R、S与右旋、左旋没有一定关系。
CH3 C H OH CH2CH3 CH3CH2 OH CH3 C H
(S)–2–丁醇
(R)–2–丁醇
30
H H3C C OH CH CH2
H
OH COOH C
(S)–3–丁烯–2–醇 (S)–2–羟基苯乙酸 2. 对映异构体的表示方法 常有两种表示方法
18
2. 对称中心( i ) 定义：分子中有一点 P ，以分子任何一点与其连线，
都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为
该分子的对称中心。
19
例：环丁烷
H H H H H
H H H H H H H H
P
H H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性。
Cl
Cl H F H H F H Cl
例：
H Cl
O C OH CH3 H H H
28
O C CH3 O O C
第二较优
O C H O O H
06对映异构
手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我 们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。
如果分子是手性的，由于它的任何一分子的镜 象并不与其相同，而是它的对映体，对一种旋光性 物质来说，其分子引起的旋光就不会被抵消，结果 就表现出有旋光性。例如：
二. 比旋光度 物质的旋光度与旋光管的长度、溶液的浓度、溶 剂以及测定时的温度和光源的波长均有关系。条件不 同，不仅可改变旋光的度数，还可能改变旋光的方向。 当旋光管的长度是 ldm ，被测物质的浓度是 1g 溶质 ／1mL溶剂时，测出的旋光度称为比旋光度，用［α］ t 表示。它与旋光度的关系是： λ ［α
对称中心
F
Cl
H
H H
F
H
Cl
一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或 对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。 反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子 就有手性和旋光性。分子的手性（而不是手性 碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必 要条件。
苯或环己烷分子有多少个对称面？
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
第一节
物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光和旋光性的测定 光是一种电磁波，其振动方向与传播方向垂直。 普通光的光波可在垂直于其前进方向的所有平面内 振动，若使之通过一个尼科尔（Nicol）棱镜（其 作用像栅栏），则只有与棱镜晶轴平行平面上振动 的光线通过，这种只在一个平面上振动的光，称为 平面偏振光，简称偏振光或偏光。
CH2CH3 C CH3 H
H3C H
C Cl I
镜面
Cl II
O H H3C C CH2 H2C
O C H CH3
2. 构型的表示方法
第6章 对映异构
比旋光度 (Specific Rotation)
t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
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C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
第六章对映异构案例
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n·180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 . 8 [ ]D
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)
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第六章对映异构
1. 举例说明下列各名词的意义：
⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对映异构体：⑷非对映异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体
答案:
（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。
（2）通常规定1mL含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。
（3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。
（4）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。
（5）一对对映体的右旋体和左旋体等量混合物叫外消旋体。
（6）分子内由于含有相同的手性碳原子，并存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。
2. 判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）,哪些没有手性碳原子但有手性.
（1）（2）（4）（5）
答案:
（1）
（2）无手性碳原子
3.分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。
答案：⑴（手性）
⑵（无手性）
⑶（手性）
⑷（无手性）
⑸
4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。
从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。
⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？
答案:
(1)
(2) A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl
(3)
(4)
另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和 CH3CCl2CH2Cl
5. 指出下列构型式是R或S。
答案:
R 型 S型
S型S型
6. 画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。
答案:
R 型 S 型 （2）
CH 3
H CH 3
H
H OH H
CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CH
3
Br
OH Br
H
H
OH Br
H
OH
Br
H
（2S,3R ） (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R)
(5)
7写出下列各化合物的费歇尔投影式。
答案:
8. 用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式：
⑴ (R）-2-丁醇⑵ 2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯
答案:
（1）（2）
9、⑴指出下列化合物的构型是R还是S构型?
⑵在下列各构型式中哪些是与上述化合物的构型相同?哪些是它的对映体?
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f) 答案: （1）S 构型
（2）(b)、 (c) 、(d)与⑴相同, (a)、 (e)、 (f)与⑴是对映体。
10.将下列化合物的费歇尔投影式画成扭曼投影式(顺叠和反叠),并画出它们的对映体的相应式子
.
答案: （1
）
反叠 式 顺叠式
（2
）
反叠 式 顺叠式
11.画出下列化合物可能有的立体异构的构型.
(1)
答案:
COOH
HOOC
COOH
COOH COOH
COOH COOH
COOH
（1）
（2）
12. 下列各队化合物哪些属于对映体,非对映体,顺反异构体,构造异构体或同一化合物
?
答案:
（1）非对映体（2）对映体（3）对映体（4）非对映体
（5）顺反异构体（6）非对映体（7）同一化合物（有对称面）
（8）构造异构体
13. 下列化合物的构型式中哪些是相同的? 哪些是对映体? 哪些是内消旋体?
答案: Ⅰ与Ⅱ,Ⅲ与Ⅴ，Ⅳ与Ⅵ，Ⅶ与Ⅷ是相同的。
Ⅲ或Ⅳ与Ⅴ或Ⅵ为对映体. Ⅰ与Ⅱ，Ⅶ与Ⅷ是内消旋体。
14. 2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇(I)和它的对映体,反-2-丁烯生成（II）和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程.
答案: 顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯钅翁离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(I)和它的对映体.
反式-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅱ)和对映体,说明反应也是按反式加成进行的.反应时也是通过三元环氯钅翁离子,但形成的却是两个不同的环状氯钅翁离子(A)和(B),同时,OH-从A的反面进攻环上的两个C均得(Ⅱ),而丛(Б)的反面进攻环上的两个C均得Ⅱ的对映体Ⅲ ,反应的立体化学过程如下：
15.用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。
两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。
（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。
（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？
答案: （1）依题意，熔点为19℃的邻二醇晶体可拆分为一对对映体，它们的构型如下：
熔点为32℃的邻二醇是内消旋体其构型为
(2)KMnO4羟基化反应是经过五元环中间体的顺式加成过程。
顺-2-丁烯的立体化学过程如下：
反-2-丁烯立体化学过程如下：
CH
3
OH
3
C
C
H
KMnO
4
+
CH
3
3
H
C
Mn
O
O O
O
3
CH
3
OH
H
H
16.完成下列反应式,产物以构型式表示.
(1)
(2)
CH3
HOCl
H3C—C
HCl Br2
C—CH3
(3)
答案:
CH 3
HOCI
+
CH 3CH 3
CI
OH
CI OH
(1)
(2)CH 3-C C-CH 3
HCI
C=C
CH 33
H
CI Br 2
Br H 3
3
CH 3
CH 3
Br
Br Br
H
H
H +
CH 3
OH
OH KMnO 4
稀
CH 3
CH
3OH OH
+
（3）
CH 3
稀、冷KMnO 4溶液。