第七章对映异构

第七章立体化学

Chapter 5 Stereochemistry-Enantiomerism 异构体的分类

构造异构

碳链（碳架）异构

官能团位置异构

官能团异构

互变异构

构型异构

构象异构

顺反异构

光学异构

同分异构

立体异构

立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。

立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。

对映异构和立体异构的区别与联系：

相同点：原子在空间的排布方式；

不同点：对映异构体打断键才能相互转换；立体异构体σ键的旋转相互转换

5.1物质的旋光性与手性

一、平面偏振光和旋光性的物质

光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

暗

1、平面偏振光：指只在一个平面上振动的光，简称偏光（plane polarized light）。

2、偏光与物质旋光性的关系

（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。

旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面旋转一定的角度。用希腊文α表示。 影响旋光度的因素

(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长 右旋体：使偏振光的振动平面向右旋转的物质，右旋—— (+)； 左旋体：使偏振光的振动平面向左旋转的物质，左旋 ——(－)。

其旋光方向

顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。

逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。

但旋光度“α”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[α]来表示。 3、旋光度与比旋光度的关系

比旋光度(specific rotation)——是指在一定温度，和光源的条件下，把1mL 含有1克旋光性物质放在1dm 的盛液管中，所测得旋光度，就叫做比旋光度，用[α]表示。

比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml 时的旋光度。 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：

[]ρ

ααλλ

⨯=

l t

t

式中： λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度；

α——由仪器测得的溶液的旋光度；

l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C ——溶液的浓度,单位为g.mL -1。

表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20°C 时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光

度为右旋52.2°,应记为：

[]()水℃

0202.25+=D

α D 表示：普通的钠光灯的单色光，波长为589.00nm 。 [注]：①、旋光度和比旋光度都小于3600。

②、比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。 4、比旋光度的应用： ①、推算物质的浓度和纯度； ②、测定物质的旋光度。 二、物质的旋光性和手性 1、对映异构现象的发现：

1848年，路易·巴斯德(Louis Pasteur, 1822~1895)对酒石酸钠铵晶体的研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。

1874年van ’t Hoff 和Le Bel 两个青年物理学家提出的碳四价学说及四面体学说，真正解决了对映异构现象。

具有旋光异构的分子具有什么特性呢？

首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。

天然化合物中常见，Vc 右旋体可医治坏血病;谷氨酸右旋体有调味作用;麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压，旋光相反的异构体则无用甚至有毒

大部分氨基酸是左旋体

反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸

N O O

H

N O

O

H

镇静剂 强畸胎剂

Thalidomide(反应停）

H 22

H 22

苦味 甜味

Asn(天冬酰胺）

2、手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。

手性：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。

手性碳原子：在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的原子或基团基团相连的碳原子。

这种碳原子没有任何对称因素，故叫不对称碳原子，或叫手性碳原子，在结构式中通常用*标出手性碳原子。 例如：

3

H 3H

(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 mp 53℃ mp 53℃ [α]D = +3.82 [α]D = -3.82 pKa=3.79(25℃) pKa=3.83(25℃)

[结论]

①、手性是产生对映异构体的充要条件； ②、手性是产生旋光性的充要条件； [思考]：

①、手性碳原子是产生对映异构体的充要条件；对吗？为什么？ ②、手性碳原子是产生旋光性的充要条件；对吗？为什么？ 三、对称性因素与手性分子

手性分子：与自身镜像不能重叠的分子。 1、对称面：

有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（σ）。

例如：乙烯及其衍生物

结论：由对称面的分子没有手性，平面型的分子一定没有手性。 注意：不能说无对称面的分子一定有手性；不能说顺反异构体无手性。 2、对称中心

分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心（I ）。

例如：

H

H

H H

H

H H 3C CH 3

结论：有对称中心的分子无手性。 3、对称轴(旋转轴)

设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n 后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n 重对称轴（ C n ）。

CH 3

CH 3

旋转的角度

360 n C n