07 立体化学(对映异构)

起偏镜
I0
光源
Nicol棱镜 偏振光
手性化合物
检偏镜
I
观察
旋转后的 偏振光
Nicol棱镜
旋光性——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角 度的性质。
右旋—— (+) ； 左旋 ——(－)
旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角 度，用α表示。
比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光
H
H
-
H
判别手性分子的依据-对称性依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜 象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替 对称轴而无对称面或对称中心的非手性化合物是少数。
∴既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。
(二) 构型表示法和命名法
(1) 构型表示方法 (2) D/L构型标记法 (3) R/S构型标记法
(1) 构型表示方法
透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物 两种方法
Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物
Fischer投影式的写法： ①碳链竖置，且编号小者置于上端； ②上下朝里，左右朝外；例如：
(乙) 对称面（σ）：
假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而 一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子 的对称面。
(丙) 对称中心（i）
H
H3C
H
H
H H CH3 H
(丁) 交替对称轴（旋转反映轴）（S4）
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
HH Cl
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
Cl
顺时针—— R； 逆时针—— S。
(结构图)
(结构图)
COOH
COOH
例1： H C OH
和
HO C H 的构型标记。
CH3
H3C
(a)
(b)
根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H
观察 COOH
观察
COOH
H C OH CH3
(a)
OH COOH CH3 为逆时针方向
S－型
HO C H H3C (b)
(I) 和 (II) 的 等 量 混 合物是外消旋体；
(III)和(IV)的等量 混合物也是外消旋 体。
(I)与 (III)或(IV)、 (II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、 (IV)与(I)或(II) 分别 构成非对映体；
对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手 性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同， 旋光度数和方向都有可能不同。
(I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体；
注意
• 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但 它们有本质的不同：
• 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合 物，可拆分；
• 内消旋体是分子内有对称面的单一化合 物，不可拆分。
本章重点：
① 手性、手性分子与手性碳、旋光度与比 旋光度、对映体与非对映体、内消旋体、 外消旋体等的概念；
对含有n个不同＊C的化合物：
• 光学异构体数目=2n • 外消旋体数目=2n-1
(n为不同手性碳的数目)
例如：含3个不同＊C，最多有23＝8个旋光异构体。 含4个不同＊C，最多有24＝16个旋光异构体。 （见己醛糖）
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：
CH3
CH3
C*
CH3CH2
Br
H
C*
Br
CH2CH3
H
实物
镜子
镜象
一般情况下，一对对映体的理化性质基本相同。在手
性环境中，一对对映体表现出不同的性质。如：偏振光、
手性溶剂、手性试剂等。
(3) 旋光性与比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂 直。
平面偏振光
如果让光通过一个像栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不 是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动， 象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振 光或偏光。
COOH
C*
H
CH3
OH
(S)-(+)-乳酸
COOH
C*
H CH3
OH
(R)-(-)-乳酸
外消旋乳酸 ()-乳酸
mp 53oC
mp 53oC
mp 18oC
[]D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
[]D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
[]D=0
pKa=3.86(25oC)
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
CH2OH L－丝氨酸
(3) R/S构型标记法
R—拉丁字Rectus（右）； S —拉丁字Sinister（左）。
R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在 空间的排列方式来标记的。
R/S构型是绝对构型。
用R/S标记构型的步骤为： ① 按照次序规则，确定与手性碳相连原子（团）大小次序； ② 将最小的原子（团）置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子（团）由大到小的旋转方向。
手性碳判断依据
手性碳原子——与四个不同的原子或原子团 相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如：
CH3-C* H-CH2-CH3 Br
CH3-C* H-CCHH-3CH3 OH
CH3-C* H-COOH OH
具有手性碳的化合物可能引发分子的手性（不 对称性），使得该分子存在对映异构体；具有多 个手性碳的化合物不一定存在对映异构体。
OH COOH CH3 为顺时针方向
R－型
例2：
Br
观察
H C Cl COOH
R－型
例3：
Cl
观察
H C CH3 CH2OH
S－型
Br Cl COOH 为顺时针方向
Cl CH2OH CH3 为逆时针方向
例4 ：
OH
观察
H C CHO CH2OH
R－型
OH CHO CH2OH 为顺时针方向
Fischer 投影式命名法：
CH2OH
(+)-甘油醛
D-型
CHO HO H
CH2OH
(-)-甘油醛
L-型
Fischer投影式中： （1）主碳链竖起 （2）主官能团在最上方 （3）根据-OH -NH2位置定义
COOH H OH
CH2OH D－甘油酸
COOH H OH
CH3 D－乳酸
COOH H2N H
CH3 L－丙氨酸
COOH H2N H
CH3 H CH2OH
CH2CH3 S－
COOH HO H
C6H5 S－
CH3 H OH
CH＝CH 2 S－
Cl>烯基>CH3>H (4R, 2E)-4-氯-2-戊烯
S S
S S
(三)具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
（1）具有两个不同手性碳原子的对映异构
“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中 的D线。
COOH
C*
H CH3 OH (S)-(+)-乳酸
COOH
C*
H CH3
OH (R)-(-)-乳酸
外消旋乳酸 ()-乳酸
[]D=+3.82
[]D=-3.82
[]D=0
等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用
±或d、l表示)。外消旋体是混合物。
R／S标记法应用于Fischer投影式：
COOH
COOH
H OH
HO H
CH3 R－乳酸
CH3 S－乳酸
OH＞COOH＞CH 3
CHO
CHO
HO H
H OH
CH2OH S－甘油醛
CH2OH R－甘油醛
OH＞CHO＞CH 2OH
CH2OH＞CH 2CH3＞CH3 HO＞COOH＞C 6H5 OH＞CH＝CH 2＞CH3
度，用[α]表示。
[]t =
l
lC
式中：λ: 测量光波波长； t :测量温度；α：实测旋光度； l: 盛液管的长度,单位为dm； C: 溶液的浓度,单位为g.mL-1。
例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄 糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：
[α]D20=+52.2°（水）
右旋乳酸， 由肌肉运动产生
COOH
左旋乳酸， 由蔗糖发酵得到
COOH
H C OH H3C
实物
镜子
HO C H CH3
镜象
(动画)
(2) 对称性
考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。
(甲) 对称轴（Cn）：
C2
C3
Cl
C2
CH3
H H3C C
C
CH3 H
HCH H
H3C
H3C
C2 CH3
Cn的对称操作是旋转。
COOH H OH
CH3
翻转
COOH
HO
H
CH3
翻转
COOH
H
OH
CH3
旋 转180 。
CH3
HO
H
COOH
旋转180。
COOH H OH
CH3
旋 转90。
H
CH3
COOH
OH
旋 转90。
(2) D/L构型标记法
D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。 D／L构型是相对构型。
标准：
CHO H OH
COOH H OH HO H
COOH
COOH HO H H OH
COOH
COOH H OH H OH
COOH
COOH HO H HO H
COOH
I(2R,3R) II(2S,3S)
III(2R,3S) IV(2S,3R)
(III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子 内有一对称面。
(I)与(II)是对映体；
COOH H3CH C OH
观察
H
透视式
COOH C OH CH3
COOH
H
OH
CH3
COOH
H
OH
CH3
Fischer 投影式
使用Fischer 投影式的注意事项：
（1）不能离开纸面翻转。 （2）可以沿纸面旋转90的偶数倍，但不能旋转90的奇数倍。 （3）基团两两交换次数可以 是偶数次，但不能为奇数次。
本章主要讨论对映异构。
(一) 手性、对称性与旋光现象
(1) 手性的概念 (2) 对称性与手性判断 (3) 旋光性与比旋光度
(1) 手性与对映的概念
重合-------相同 镜像-------对映 手：左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。 手性：（像左右手一样）一个物体若与自身镜象不能重合的性质，称为具有手性。 手性分子：不能与镜像重合的分子称为手性分子。 非手性分子：能与镜像重合的分子称为非手性分子。 对映体：互为镜像的两种构型的异构体称为对映异构体。 例如：两种不同的手性乳酸分子：
② 对称因素与分子的手性间的关系； ③ Fischer投影式的写法、R/S标记法；
H
H
HO
HO
CHO
CHO
C H2O H
R
C H2O H
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到 小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。
CHO
H
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
C H2O H
R
C H2O H
C H2O H
结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大 到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。
第七章 立体化学基础 （对映异构 ）
(一) 手性、对称性和旋光现象 (二) 构型表示法和命名法 (三) 具有两个手性中心的对映异构
对映异构现象
分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。
Baidu Nhomakorabea同分异构
碳架异构
构造异构 官能团异构 位置异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构
对映异构（手性异构）
构象异构
立体异构：原子（团）在分子空间排列方式不同所产生的 异构现象。
2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：
COOH HO H Cl H
COOH
( I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl
COOH
( II ) (2S,3S)
COOH HO H H Cl
COOH
( III) (2R,3S)
COOH H OH Cl H
COOH
( IV) (2S,3R)
外消旋体——等量对映体的混合物。 非对映体——不对映的立体异构体。