分离富集技术概述

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二、有机试剂沉淀分离法
高选择性、高灵敏度；应用普遍；
有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：
1.螯合物沉淀
8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；
2.缔合物沉淀
四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；
第九章 分析化学中的分离富集技术
9.1、概述 9.2、沉淀分离法 9.3、溶剂萃取分离法 9.4、离子交换分离法
9.5、膜分离法
9.6、其它分离富集技术
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9.1、概述 一、分离与富集在定量分析中的意义和作用
当有干扰存在时：仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，
两组分分配系数相差越大越易分离；两组分的分离比：
( K P )B (K P )A
分配系数大者为分子项，分离比>1。
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2．回收因子与分离因子
定量分析对分离的要求：
对待测组分 A 的分离，在分离过程中的损失要小，即回
收完全； 对干扰组分 B 的分离， 残留量要小，以减少干扰。 两个量化参数：回收因子（回收率）RA和分离因子SB/A。
Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na + 阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH+ Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl 2014-9-6 Analitical Chemistry 22
一、无机沉淀剂沉淀分离法
对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定 1. 氢氧化物沉淀分离法 沉淀剂：NaOH，NH4OH 影响因素：溶液pH ，共沉淀
表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值 开始沉淀时 氢氧化物 溶度积 KSP 的 pH 值 [M+]=0.01 mol· L-1 Sn(OH)4 0.5 1×10-57 -29 TiO(OH)2 0.5 1×10 -27 Sn(OH) 2 1.7 1×10 -38 Fe(OH) 3 2.2 1×10 -32 Al(OH) 3 4.1 1×10 -31 Cr(OH) 3 4.6 1×10 -17 Zn(OH) 2 6.5 1×10 -15 Fe(OH) 2 7.5 1×10 -18 Ni(OH) 2 6.4 1×10 -13 Mn(OH) 2 8.8 1×10 -11 Mg(OH) 2 9.6 1×10 沉淀完全时 的 pH 值 [M+]=0.01 mol· L-1 1.3 2.0 3.7 3.5 5.4 5.9 8.5 9.5 8.4 10.8 11.6
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二、常用分离方法
1.沉淀-挥发分离法
分离方法，采用沉淀剂；液 - 固分离 ( 富集）。加入某些试
剂，使待测（或干扰）组分形成易挥发物质，加热……
2.气浮分离法：通过加入某些试剂，使待测组分附着气泡
上升液面而分离。
2.溶剂萃取分离法
被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程； 液-液两相；互不相溶。 超临界萃取。
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间歇操作的萃取效率
K 如 果 V水 V有， 则 RA 1 K 残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：
V水 YA f A 1 RA ; 或 fA XA V水 KV有
1 当 V水 V有， 则 f A 1 K 如果用等体积溶剂进行n次萃取，则总萃取率为：
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2.萃取液
两相溶剂系统：
水 相：水或水醇 有机相：碳烃化合物、醚、酯等
3. 多次间歇萃取
当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。
4. 逆流分配萃取
逆流分配仪：可连续上百次萃取。
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二、间歇操作的萃取效率
讨论
（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值；
（2）K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大；
（3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更 新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；
（4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分
配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指 饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配 的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质 在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即：
c1 K c 2 恒温，恒压
c1 、c2 分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。
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3.三元配合物沉淀
提高选择性和灵敏度的一条途径；
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三、盐析法
在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出；
易产生共沉淀，选择性差；
成本低，简便； 蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作用；
常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质
的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。
描述被分离组分在两相中的分配平衡；判断分离的难易 程度； 溶质 A 在两相（相 1 和相 2 ）中的活度之比（在一定温 度下是一个常数），分配系数：
(K P )A (a A )1 [ A]1 ( A )1 (a A )2 [ A]2 ( A )2
a 、A、γ 分别为活度、浓度、活度系数。
V 水 ( RA ) n 1 ( f A ) n 1 V KV 水 有
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三、溶剂选择的一般规律
（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂
质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中
有选择性地分离； （2）选择一对被分离物质溶解度小而对杂质 溶解度大的溶剂，使杂质分离； （3）溶剂的选择原则：“相似相溶”；
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2.硫化物沉淀分离法
沉淀剂：H2S
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；
各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大； 根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制 溶液pH 可控制分步沉淀。 H2S 有毒，气味难闻； 选择性差。
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9.3 溶剂萃取分离法
一、分配系数和逆流分配分离
萃取分离的原理与特点：
定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。 特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成； 原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；
1.分配系数
2.离子交换树脂 离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离
子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架， 反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯 -二乙烯苯
共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选
择性。 Resin-SO3H （氢型）树脂的酸性最强 ，其 Resin-SO3 Na （钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗 转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。 离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。
(QB )0 QB SB / A QA (Q A ) 0 SB / A (QA )0 QB RB (QB )0 QA RA
样品中两 种成分的 比值
故
常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求ห้องสมุดไป่ตู้到10-6。
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9.2 沉淀分离法
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表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值 开始沉淀时 沉淀完全时 氢氧化物 溶度积 KSP 的 pH 值 的 pH 值 [M+]=0.01 [M+]=0.01 mol· L-1 mol· L-1 Sn(OH)4 0.5 1.3 1×10-57 TiO(OH)2 0.5 2.0 1×10-29 Sn(OH) 2 1.7 3.7 1×10-27 Fe(OH) 3 2.2 3.5 1×10-38 Al(OH) 3 4.1 5.4 1×10-32 Cr(OH) 3 4.6 5.9 1×10-31 Zn(OH) 2 6.5 8.5 1×10-17 Fe(OH) 2 7.5 9.5 1×10-15 Ni(OH) 2 6.4 8.4 1×10-18 Mn(OH) 2 8.8 10.8 1×10-13 Mg(OH) 2 9.6 11.6 1×10-11
但在很多情况下有干扰存在。干扰组分分离技术成为测试技术发展的瓶颈。
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定
(2) 把对测定有干扰的组分分离除去再测定
(3) 将性质相近的组分相互分开分别测定
(4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的
分离前的体系：均相；两组分A、B的分离；
分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；
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3.离子交换分离法
通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交
换的离子进行反复多次交换而达到分离。
4.膜分离技术
发展较快的一种分离方法； 模拟生物过程； 利用半透膜（高选择性）淡化海水。
5.色谱分离方法
柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；
回收因子：
分离后 A的回收 量 QA RA A在试样 中的量 (QA ) B
常量分析中，要求RA达到0.999。
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分离因子
或称分离系数，用来表达A 与B 的分离程度；
由分离因子与A、B 的原始比率乘积可得到最终分离后
两组分的比值； 分离因子SB/A ： 分离后两 种成分的 比值
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分离富集在医药领域中的地位与作用
1. 研究对象的复杂性
天然产物——提取具有生理活性的组分；（抗癌有效 成分：紫杉醇） 中草药——有效组分的分离、测定
2. 药物、高纯试剂的制备
青霉素过敏的原因：含微量其他组分； 提纯后——可口服
3. 医学检验 、法医鉴定
设试样水溶液体积为V水（mL），组分A的总量为XA
（mmol），加入有机溶剂体积V有（mL），经过一次萃取 后，A在水相中的残留量为YA（mmol），其分配系数K：
c有 （X A YA） / V有 K c水 YA / V水
以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：
组 分A在 有 机 相 中 的 量 X A YA RA 组 分A在 两 相 中 的 总 量 XA （c A） 有V有 （c A） （c A） 有V有 水V水
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9.4
离子交换分离法
一、离子交换与离子交换树脂
1.离子交换反应
离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液
相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换 反应过程。
阳离子交换反应：
Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+
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三、现代分离技术的进展
以膜分离技术、高效制备色谱、超临界
萃取为代表的现代分离技术；
生物技术的发展需要高效分离技术：
核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性纯化；
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四、分离的基本原理
1． 分配系数和分配比
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分配比
分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多
种存在形式，则引入分配比：
c1总 D c 2总 恒温，恒压
c1总 、c2总 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）
分别在上、下层液相中的总浓度。
当溶质以为单一形式存在时，K=D