离子液体脱氮

综述

1.1.油品中的氮化物

1.1.1.油品中氮化物

石油产品中含有苯胺类、吡啶类、吲哚类等非理想的氮化物组分。这些氮化物在石油中的质量含量通常在0.02%～0.8%内波动，我国原油的含氮量偏高, 通常在0.1%～0.5%。其中大庆原油含氮量较低, 而孤岛原油较高。近年来随着大批新油田的开采, 已发现个别原油的氮含量高达2%。

1.1.

2.碱性氮化物

石油组分中碱性氮是指石油加工过程中能被10%的硫酸抽提出来的氮化物，这些氮化物有一定的碱性，与强酸结合能形成盐，溶于酸中，因此从油层提取到酸层。非碱性氮的另一种划分方法是：在冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的含氮化合物称为碱性氮化物，不能被滴定的称为非碱性氮化物。

碱性氮化物的主要结构单元是吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等。碱性氮化物包括：苯胺、吡啶、喹啉氮杂蒽、氮杂菲及其同系物。柴油中的碱性氮化物会导致油品在储运过程中胶质快速增加、颜色急剧加深、安定性变差，从而严重影响柴油的催化加工和使用性能。

1.1.3.非碱性氮化物

石油产品中的氮化物除了碱性氮化物，另外的一类就是非碱性氮化物，非碱性氮化物的主要结构单元是吡咯、吲哚、咔唑等，包括吡咯、吲哚、咔唑及其同系物。非碱性氮的存在使得油品在燃烧过程中能产生氮氧化物NOx ，从而给环境带来危害。

1.1.4.氮化物在油品中的危害

（1）氮化物的存在, 会影响油品的颜色、抗氧化性、粘度等品质。在催化裂化、加氢精制、加氢裂化等工艺过程中, 即使原料中含有极其微量的氮化物也会使贵金属催化剂中毒,从而导致催化剂的使用寿命变短。

（2）石油产品中的氮化物在燃烧时会产生氮氧化物NOx ，众所周知，氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的成因之一；它与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染，造成雾霾天气。

1.2.常规脱氮方法

1.2.1.加氢脱氮

近年来,催化裂化装置的原料变重、变差,特别是碱氮含量增加,造成了不利影响,如催化剂活性下降,干气、焦炭产率上升,轻质油收率下降,产品质量下降等恶劣。油品脱氮工艺主要分为加氢脱氮和非加氢脱氮。

加氢脱氮是目前应用最广泛的脱氮的方法之一, 对石油产品用加氢改质工艺，在一定压力、温度及催化剂作用下，可以完成脱氮反应、达到降低氮含量、改善其稳定性的目的，最终获得石脑油和优质燃料油，其产品质量可以达到柴油、汽油、调和油指标。煤焦油经加氢处理后，其中所含氮杂原子转化为氨。加氢产物经分离纯化等后续工艺处理后，可得到含氮低的柴油、汽油和轻燃料油等环境友好型燃料。此种方法工艺比较成熟 ,在节约能源角度上也有优势。虽然加氢脱氮能有效地除去油品中的氮化物 ,提高油品质量 ,且具有操作方便、工艺简单、油品收率高等优点。传统的加氢脱氮其催化剂活性组分多为Ｃo-Ｍｏ、Ni-Mo、Ni-W和Co-W。随着催化剂的研究发展，金属组分被越来越多的用于催化剂生产，如Mo、Ni、Ｐ、ＭｏＰ、ＳｉＷ

１２

、ＷＮ和ＷＭｏＮｉ等。同时，大量的过渡金属与其他非金属元素相结合的新型催化剂也得到开发。[王彦刚，邵凤琴，沈健. 加氢脱氮催化剂研究进展. 工业催化[J]2007，18（7）,27—32]

最近的研究结果表明,过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更优异的HDN活性和

稳定性。无负载的Ni

2P比表面积小于1 m2/g，因此,需将Ni

2

P负载在比表面积较大的载体

上[JｕｌｉｕｓＳ，ＤｅｎｎｉｓＰＭ．Ｔｅｓｔｓｓｈｏｗｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍ—ｐｏｕｎｄｓｏｎｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｆｌｕｉｄｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＯｉｌａｎｄＧａｓ，１９８６，８４（４３）：

７６－８２．]。文献中报道过以活性炭、MCM-41、SiO

2、Al

2

O

3

、TiO

2

为载体制备负载型Ni

2

P催化剂,

但复合载体在磷化物加氢精制中的应用报道较少。TiO

2-Al

2

O

3

复合载体应用较广泛,并具有

较大的孔体积、比表面积和较集中的孔分布，其脱氮效果较好。

虽然加氢脱氮有一定的优点，但加氢精制所需的设备投资比较大 ,操作条件苛刻 ,操作费用较高，而且深度加氢可使油品安定性下降、油品品质变差,浅度加氢其脱氮率较低。此外 ,这种工艺需要有足够的氢源 ,所以价格比较昂贵 ,中小炼厂难以承担。

1.2.2.非加氢脱氮

非加氢脱氮包括：酸精制、络合萃取精制、溶剂精制、生物脱氮、组合法精制和微波脱氮等，主要特点是操作简单，但存在吸附与交换容量有限，劳动强度大，不能连续操作，脱氮率较低等缺点，难以满足炼油厂要求，非加氢脱氮是目前研究的重点。

催化裂化石油产品在储存过程中胶质很快增加，颜色急剧加深，严重影响油品的使用。导致催化裂化石油产品氧化安定性差的原因是它含有大量的碱性及非碱性氮化物。基于可逆络合反应的萃取分离方法具有高效性和高选择性。催柴中氮杂原子化合物具有孤对电子，为电子对给予(Lewis碱)，可与电子对接受体(Lewis酸)产生络合作用力。在此原理基础上建立了复合溶剂络合萃取结合碱洗的方法精制催化裂化石油产品。但在该方法中，催化裂化石油产品中酸性化合物经络合萃取未能得到有效脱除，而且，残留的酸性萃取剂不能通过蒸馏或汽提得以脱除。故采用了碱洗，既可除去萃取剂，又可除去催化裂化石油产品中原有的酸性化合物。简而言之，酸碱精制就是是根据石油中杂原子(N ,S)类化合物多数呈酸性或碱性 ,利用酸碱中和的方法将其脱除。

酸碱精制具有设备简单、投资少等特点 ,但同存在着污染环境、腐蚀设备等问题。1.2.2.2.溶剂精制

溶剂精制是根据相似相溶原理 ,利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。在选择溶剂时 ,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择性。溶剂脱氮广泛应用于石油炼制中。其具有生产量大、设备简单、便于自动控制、操作安全快速、成本低、溶剂及被萃物可回收利用等优点 ,因此 ,目前溶剂脱氮的研究非常活跃。但溶剂脱氮的设备投资相对较大 ,而且脱氮后油收率相对较低 ,脱氮成本较高。

1.2.2.3.络合萃取精制

络合萃取精制是有机稀溶液分离的重要方法之一 ,该方法利用lewis 酸与 lewis 碱的相互作用力使络合剂和碱性氮化合物形成络合物 ,分离出油相 ,达到分离碱性氮化物的目的。络合剂应具有相应的官能团 ,与待分离物质的缔合键能具有一定大小 ,便于形成络合物 ,实现相转移。但是这种缔合键能也不能过高 ,过高使络合物不容易完成第二步逆向反应 ,络合剂不容易再生。

1.2.2.4.微波脱氮法

柴油中主要成分是烃类化合物，大部分为非极性物质;而柴油中的氮化物具有孤电子对，是极性物质。根据相似相溶原理，极性溶剂可萃取分离柴油中的氮化物。而微波对极性物质具有选择性加热作用，从而提高了分子运动速度，形成的局部高温和高压使油品粘度降低，促使碱性氮化物快速溶于溶剂相，达到脱氮目的。采用微波辐射对碱氮化物进行脱除，与常规脱氮相比，具有工艺过程简单、反应时间短、效率高、清洁、无污染等特点。（郭文玲，李萍，张起凯等.微波辐射脱除柴油中碱性氮化物实验研究[J]化工科技.2006,14(2):32—35）