第六章 粘合剂

一 、聚醋酸乙烯粘合剂 主要用于木料、纸制品、无纺布、发泡聚乙烯等的粘接 。 1、聚醋酸乙烯乳液胶粘剂 结构式：
CH CH 2 n
n=500-1500
OCOCH3
由醋酸乙烯在乳化剂存在下进行乳液聚合（自由基聚合机理）：
主要原料： （1）引发剂 ：是水溶性的，如过硫酸铵、过硫酸钾； （2）保护胶体：聚乙烯醇，用来改善乳胶的贮存稳定性； （3）乳化剂：常用阴离子型或非离子型表面活性剂； （4）增塑剂：常用邻苯二甲酸二丁酯. 主要特点及用途： 粘结强度高、粘度低、使用方便；成本低、无毒、无污染。 缺点：耐水性、耐热性差；蠕变性较大，适合于粘接多孔性材 料，尤其是木材、纸制品、家具制造业、装饰装潢业、无纺布 （医院用一次性床单、手术衣）.
二、粘接的基本原理和过程
粘接接头的强度取决于三个基本因素，即：胶粘剂的内聚 强度、被粘材料的强度和胶粘剂与被粘材料之间的粘合力。其粘 接过程如下：
1、润湿 为使被粘物表面易被润湿 ，需清洗处理，除去油污。 2、胶粘剂分子的移动和扩散 胶粘剂分子按布朗运动的规律向被粘物表面移动。 3、胶粘剂的渗透 粘接时胶粘剂向被粘物的缝隙渗透，从而增大了接触面积。 4、机械结合 （1）钉键作用
CN CH 2 C COOR
（1）固化机理： 氰基和酯基具有很强的吸电子性，使α位C带有部分负电荷， 在水或弱碱的催化作用下，易进行阴离子聚合而完成固化。
CN CH 2 C COOR CH 2
CN C COOR
OH-
CN CH 2 CnCOOR（2）辅助成分 A、稳定剂： 为防止贮存时发生阴离子聚合而加入的酸性物 质，如：SO2、醋酸铜、P2O5、对甲基苯磺酸； B、阻聚剂 ：防止贮存时发生自由基聚合，常用 对苯二酚。 C、增稠剂：为防止使用时流失而加入的高分子化合物。如：有 机玻璃模塑粉。 D、增塑剂：提高胶粘剂的韧性，常用磷酸三甲酚酯、邻苯二 甲酸二丁酯。
2、固化剂 作用：与基料发生反应，使低分子聚合物或单体化合物生成 高分子聚合物，或者使线形高分子化合物交联成体型高分子化合 物，使粘接具有一定的机械强度和稳定性。 3、填料 作用：降低胶粘剂固化过程的收缩率，改善胶粘剂硬度、力 学强度、抗冲击强度和电性能。降低胶粘剂成本。 4、增塑剂 作用：降低胶的熔融温度，改善胶层脆性，提高胶粘剂的柔 韧性和抗冲击性。 5、稀释剂 作用：调节胶粘剂的黏度，提高胶粘剂的渗透力。
CH 2 CH OH m + RCHO CH 2 CH O CH R CH 2 CH O m + H2O
主要产品为聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛。缩甲醛可用作日用 胶水；聚乙烯醇缩丁醛具有良好的柔韧性、光学透明性，常用 于无机玻璃的粘结以制造安全玻璃、汽车工业的防护玻璃。
三、丙烯酸酯系列胶粘剂 指以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或在分子结构中含有丙烯 酸酯的化合物为主体的聚合物或共聚物配制的胶粘剂。 1、α—氰基丙烯酸酯胶粘剂 俗称瞬干胶，是产量较小、价格较贵的一类黏合剂，常用 的有501、502、504胶。结构通式：
称为第二代丙烯酸酯类胶粘剂（SGA）； 使用时配成主剂和底剂两部分，通常以甲基丙烯酸酯、高 分子弹性体溶液和引发剂为主剂、而以促进剂溶液为底剂，使 用时将底剂先涂在两个被粘面上，干燥后再在其中之一涂上主 剂，然后合拢，立即发生聚合反应。 特点：①室温固化快； ②能粘金属、塑料、珠宝首饰、玻璃等； ③粘接迅速、强度高，使用方便，表面不需严格处理即 可 达到较高强度； ④气味大、有毒，耐热、耐水性较差。 主要用于各种铭牌、地板砖的粘贴；也可用于金属、塑料、 珠宝首饰、玻璃及复合材料粘接。
H H C
+
H Me H
C Me C
C
（2）共价键
如用聚氨酯胶粘接木材：
H R N C O
+
O C OR
HO
R
R
N
（3）氢键 胶粘剂分子中的-OH可与玻璃、金属氧化层、陶瓷等上的 氧原子共享氢质子而形成氢键结合。
6.3合成树脂粘合剂 6.3.1热塑性树脂胶粘剂 以热塑性树脂是为基料的粘合剂，加热熔融软化，冷却固 化；遇溶剂可溶解，据固化机理不同分为四类： （1）通过溶剂挥发实现固化溶剂型粘合剂； （2）通过分散剂挥发实现固化的乳液型粘合剂； （3）通过熔体冷却实现固化的热熔胶； （4）通过化学反应实现固化的反应型胶粘剂。 热塑性树脂胶粘剂机械性能、耐热性能和耐化学性能较差， 但使用方便，有较好的柔软性。
6、偶联剂 作用：能与被粘物表面反应又能与胶粘剂反应形成化学键， 从而提高难粘或不粘的两个表面间的粘合能力。 7、其它助剂：引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻 燃剂、稳定剂。 二、粘合剂分类 1、按基料分类 有机胶粘剂 无机胶粘剂 天然胶粘剂 合成胶粘剂 硅酸盐系列 硫酸盐系列 磷酸盐系列 动物胶、植物胶、矿物胶 树脂型、橡胶型、复合型
(3) 合成方法
将氰乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应，然后加热裂解缩合产 物即得：
CN m CH2 COOR + mHCHO CH2 CN CH COO R m + m H2O CN
P2O5
mCH2
C COOR
（4）α—氰基丙烯酸酯胶粘剂特点及应用 A、单组份、无溶剂、使用方便； B、粘接速度快，室温下数秒即可粘接牢固； C、粘度低、便于涂布，润湿性好、用量少； D、胶层无色透明，毒性小；
①单体乳化:将单体、乳化剂、水在高速搅拌下进行乳化。
②乳液聚合：将乳液中加入引发剂、促进剂进行乳液聚合。
特点：耐老化性、耐水性好，耐皂洗、耐磨、胶膜柔软；主要 用于织物方面，如无纺布用、静电植绒等；还可用于建筑方面 作装饰用胶粘剂和密封剂。
（2）溶液型丙烯酸酯类胶粘剂 分为两种： ①将聚合物溶解于适当的溶剂中制成一定粘度的聚合物溶液胶；
2、聚醋酸乙烯溶液胶粘剂 该类胶粘剂可由单体直接在溶液中聚合制得，也可将固体 聚合物溶于适当溶剂中制得，常用的溶剂有低级酮、卤代烃。 由于树脂的分子量不高，内聚强度不够，加之溶剂难以完 全挥发，其粘接强度、耐热性比乳液胶粘剂低。 3、醋酸乙烯共聚物粘合剂 聚醋酸乙烯是一种刚性材料，加入增塑剂共混可提高其柔 韧性，但共混增塑剂易渗出，不如共聚的作用持久。 可与适当 的单体（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酯等） 共聚合；代表性产品为乙烯-醋酸乙烯的共聚物。
3、静电理论 当粘合剂与被黏结材料接触时在界面两侧形成双电层，粘 合力主要来自于双电层的静电引力。 4、扩散理论
粘合剂与被粘材料接触时，其分子互相扩散，在界面发生 互溶，导致界面的消失和过渡层的产生，两聚合物的胶结是在 过渡层中进行的.
5、化学键理论 胶粘剂与被胶粘物表面形成化学键，从而产生化学结合力。 化学键能比分子间的作用能高且稳定。
2、按物理形态分类
水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。 溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂 挥发而固化。 膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于 密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却 时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带。
E、耐温、耐水和耐极性溶剂较差；
F、较脆，胶结刚性材料时不耐振动和冲击 G、价格较贵
应用：501、502胶适用于粘接金属、玻璃、陶瓷等；504、661 胶可用于粘接皮肤、血管、骨骼。
2、乳液型、溶液型丙烯酸酯胶粘剂
（1）乳液型丙烯酸酯类胶粘剂 原料有丙烯酸酯（C4-C8酯）和其它单体（如甲基丙烯酸、 丙烯酸、醋酸乙烯、VC、苯乙烯），可进行同种单体聚合和不 同单体共聚。 其合成分两步:
3、按粘接强度分类 分为结构胶，用于受力件的粘接；非结构胶，用于非受力件 的粘接。 4、按固化方式分为室温型、高温型。 三、胶粘剂的应用
1、木材加工：大量用于胶合板、纤维板、刨花板的加工； 2、建筑业：主要用于室内装修和密封； 3、轻工部门：用于制鞋、无纺布、静电植绒、书籍装订；
4、航天航空工业：用于飞机制造、人造卫星、导弹弹头的装配； 5、医学上：粘接法补牙、粘合皮肤、血管、骨骼等。
4、丙烯酸酯厌氧胶 与氧接触下能长期保存，在隔绝氧时能自行固化的胶粘剂。 （1）厌氧胶的组成： 一般由单体、配合剂（引发剂、 促进剂、稳定剂、填料、 染料、增塑剂、增稠剂等）组成。 ① 单体 A、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯：
CH3 CH2 C
CH3 COO ( CH2CH2O )nCOOC CH2
单体
M M O O O O M M O O M
+
M + O2 M O M O O + M O + M O
M O
O2
引发剂引发单体产生自由基后，容易吸收氧再与另一自由 基结合，生成稳定的过氧化物；隔绝氧气后，能迅速进行自由 基聚合，实现固化。
另外，厌氧胶的固化还受被粘物表面情况的影响，被粘物 表面分为三类： A、活性表面：清洁的铜、铁、钢等金属表面能加速胶层固化； B、非活性表面：纯铝、不锈钢、锌、镉、钛等金属表面会使 固化速度减慢；
B、C两单体是生产结构胶的原料，用于金属结构件的粘接.
② 配合剂 引发剂：引发剂产生自由基，主要是有机过氧化物。 促进剂：使引发剂加速分解，常用胺类促进剂。 稳定剂：延长胶液的贮存期，常用对苯二酚、对苯二醌等。 其他配合剂：增塑剂、增稠剂、填料等。
（2）厌氧胶粘剂的固化 厌氧胶的固化是自由基聚合反应，必须隔绝氧气才能固化， 氧气的存在会起阻聚作用。其阻聚机理：
用作非结构型胶粘剂的单体，用于金属件的紧固密封。
B、二异氰酸双甲基丙烯酸烷酯：
CH3 NHCOO R CH3 CH2 CHCH2OOC C CH2
NHCOO CHCH2OOC C R CH3
CH 3 CH 2 O C CH 3
C、环氧树脂双甲基丙烯酸酯：
CH 3 CH 2 C OH COOCH 2 CH OH O O CH 3 C CH 2 CH 2 CHCH 2 OC
第六章 粘合剂
6.1 概述 凡能将同种或不同种的固体材料胶接成为一体的媒介物质统 称为粘合剂（胶粘剂）。
一、 粘合剂的组成
1、基料 是粘合剂的主要成份，常用的基料有：天然聚合物（淀粉、 纤维素、动物胶、天然橡胶等）、合成聚合物（环氧树脂、酚 醛树脂、聚氨酯、硅树脂、合成橡胶）、无机化合物（硅酸盐、 磷酸盐）、基料是决定粘合剂性能的主要物料。
（2）钩键作用
（3）根键作用 （4）榫键作用
钩
钉
5、物理化学结合 主要有：化学键结合,范德华力结合,举例说明如下： （1）配价键 环氧树脂胶 、酚醛树脂胶、丁腈胶等分子中的N、O带有孤 对电子，它们能与金属形成配价键结合。
R C
R OH
+
R Me CN
R Me HO Me
N
+
Me
带双键的橡胶分子双键上的π电子能与金属形成配价键。
6.2 粘接的基本原理 一、几种粘接理论简介 1、吸附理论 物理吸附的范德华力：当两理想平面相距1nm，吸引力可达 10—100MPa; 0.3nm，可达100-1000MPa。只要胶粘剂能充分润 湿被粘物表面，并与之达到良好接触，分子间的引力便产生了胶 粘作用。
2、机械结合理论
认为粘合力是由于粘合剂渗入被粘物表面的缝隙或凹陷 处，经固化后产生啮合连接。
二、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛胶粘剂 1、聚乙烯醇胶粘剂 由聚醋酸乙烯水解制得：
( CH 2 CH )n COOCH 3
水解
( CH 2
CH )n OH
聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用，在搅拌下将聚 乙烯醇胶粘剂及配合剂溶于80-90℃热水中即成胶粘剂。
2、聚乙烯醇缩醛胶粘剂 聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应可制得聚乙烯醇缩醛，其 反应如下：
②以（甲基）丙烯酸酯为主的单体进行自由基溶液聚合制得的胶。 该类胶称为第一代 丙烯酸酯胶粘剂。其特点是具有透明性， 一般用于有机玻璃及有机玻璃与金属间的粘接。典型品种BS-3 胶粘剂的主要组成为甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯—氯丁橡胶的接 枝共聚物。
3 反应型丙烯酸酯类胶粘剂 单纯的丙烯酸酯单体形成的胶粘剂受热软化、不耐溶剂、 抗冲击能力差，添加高分子弹性体对其增韧。能显著地改善聚 合物的柔韧性，提高其抗冲击性。其组成： ① 主体材料：丙烯酸酯、高分子弹性体溶液； ② 引发剂、促进剂：在促进剂作用下，使引发剂产生自由基， 从而引发单体和弹性体进行接枝共聚。 ③ 阻聚剂：防止胶液在贮存过程中自行聚合。