第四章 催化和相转移催化

三、酸碱催化
酸碱催化是指在溶液中的均相酸碱催化反应，它 在有机合成中的应用广泛。
Lewis酸—这个中性分子，虽无酸的功能基团，但如
其结构中有一个原子尚未完全满足的价电子层，
且能与另一个具有一对未共享电子的原子发生结
合，形成配位键化合物的称Lewis酸。
Lewis碱—一个中性分子，若具有多余的电子对，且
正催化 负催化 自动催化
催化作用机理：
1)催化剂能降低反应活化能，增大反应速度。 2)催化剂具有特殊的选择性。
不同类型的化学反应，有各自适宜的催化剂；
对于同样的反应物系统，应用不同的催化剂，可以获 得不同的产物。
C2H5OH
Al2O3 350~360℃
Cu 200~250℃
H2SO4 140℃
ZnO.Cr2O3
O
慢
OH－ + H C C H
H2
H -
O
:C C H
H
H3C
O C
H+
H :C
H
O C
H
快
OO
-
H3C
C H
CC H2
快
OH O
H
H3C
H2O
C H
CC H2
H + OH－
没有碱催化，难以形成碳阴离子，反应无法进行。
酸碱催化反应的速度常数与酸碱浓度有关。
k=kH[H+] k=kOH[OH-] logk=logkH-pH kH为酸催化常数。
成，然后再与醇加成，最后从生成的复合物中分离出 一分子水和质子，同时形成酯。
O
R
+ C
+ H+ OH
OH R’OH
R + C OH
OH R C OH
O + H2O + H+
R C OR’
+
O
R’
H 在这里，若没有质子催化，则碳原子上的正电荷不够，
醇分子中的孤电子对作用能力薄弱，无法形成加成物，
酯化反应就难于进行。
常用酸性催化剂有无机酸，如盐酸，氢溴酸、氢碘酸、 硫酸、磷酸等；弱碱强酸盐，如氯化铵、吡啶盐酸盐； 有机酸，如对甲苯磺酸、草酸、磺基水杨酸等。
卤化物作为Lewis酸类催化剂，有AlCl3、ZnCl2、 FeCl3、SnCl4、BF3、TiCl4等。（无水条件） 碱性催化剂有：金属的氢氧化物、金属氧化物、弱酸 的强碱盐类、有机碱、醇钠、和金属有机化合物。
能与缺少一对电子的原子或分子以配位键相结合
的，成为Lewis碱。
Cl
F
AlCl3、BF3是酸 H2O、NH3是碱
Cl Al Cl
FB F H
HO H
HN
H
通常，催化反应是将反应过程分成几步降低活化能。 催化剂必须容易与反应物之一作用，形成中间络合物； 这个之间络合物又必须是活泼的，即容易与另一反应 物发生作用，重新释放出催化剂。对于许多极性分子 间的反应，容易放出质子或接受质子的物质，如酸碱 很符合这个条件，故而成为良好的催化剂。
3)载体（担体）
常把催化剂负载在某种惰性物质上，这种物质称为载 体。常用的载体活性碳、硅藻土等
使用载体可以使催化剂分散，从而使有效面积增大， 既可以提高其活性，又可以节约其用量。同时还可以 增加催化剂的机械强度，防止其活性组分在高温下发 生熔结现象，影响催化剂的使用寿命。
4)催化剂毒物
对于催化剂的活性有抑制作用的物质，叫做催化毒物。 有些催化剂对毒物非常敏感，微量的催化毒物即可以 使催化剂的活性减少甚至消失。
H
+
R C
H
+ H
R C
H +
H AlCl3X-
R C
+ H+AlCl3X-
若没有lewis酸的催化，卤代烃的正碳离子上正电荷不够 无法形成反应的中间复合物，烃化反应就无法进行。
在碱催化的反应中，碱是质子的接受者，那些能被碱 催化的反应物必须是容易把质子转移给碱而形成中间 络合物的分子；所以它们经常是一些有氢原子的化合 物。在>C=O，-COOR，-CN，-NO2等基团旁边的-碳 原子上的氢（ -氢原子）常呈现这种活泼性。所以这 类化合物，常可以用碱来诱发生成负碳离子，以此来 推动反应的进行。
1)温度
温度对催化剂活性影响很大，温度太低时，催化剂的 活性小，反应速度很慢，随着温度上升，反应速度逐 渐增大，但达到最大反应速度后，又开始降低。绝大 多数催化剂都有活性温度范围。
2)助催化剂
在制备催化剂时，往往加入少量物质（<10%），这 种物质对反应的活性很小，但却能显著提高催化剂活 性、稳定性或选择性。
400~500℃
CH2=CH2+H2O CH3CHO+H2 C2H5OC2H5+H2O CH2=CH-CH=CH2+H2O+H2
二、催化剂的活性及其影响因素
催化剂的活性就是催化剂的催化能力。在工业上常用 单位时间内单位重量（或单位表面积）的催化剂在制 定条件下所得到的产品量来表示。
影响催化剂活性的因素较多：
强酸源自文库阳离子交换树脂（固体酸）
强碱型阴离子交换树脂（固体碱）
第二节 相转移催化
第四章 催化和相转移催化
在药物合成中估计80~85%的化学反应需要使用催化剂。 如氢化、脱氢、氧化、还原、脱水、脱卤、缩合、环 合等反应几乎都要使用催化剂。
第一节 催化剂和酸碱催化 一、催化作用的基本特征
某一种物质在化学反应系统中能改变化学反应速度， 而本身在化学反应前后化学性质没有变化，这种物质 称之为催化剂。
Lewis酸催化剂有AlCl3，FeCl3，BF3，ZnCl2等。催化芳 香环烃化反应。卤代烃在这些催化剂作用下，先形成
亲电性的正碳离子，然后与苯结合形成杂化的带阳电
荷的离子复合物，正电荷分散在苯环的三个碳原子上， 然后失去质子，最后得到烃基苯。
R C X + AlCl3
R C+
X-AlCl3
R C
酯类碱性水解时，由于OH－对碳原子的进攻，形成 一个中间络合物，使水解反应顺利进行。
O
R C O R' + OH-
O R C O R'
OH
O
R C O + R'OH
在醇醛缩合反应中含有-氢原子的醛或酮类。在碱地催 化作用下，生成醇醛或醇酮。如乙醛在稀碱溶液中， 由于碱地催化作用，使一个-氢原子从醛分子中以质 子的形式分离出来，形成碳阴离子，然后与另一醛分 子结合生成醇醛。
以酸作催化剂，则反应物中必须有一个带有剩余 负电荷，容易接受质子的原子（如氧、氮等）或基团， 先是结合成为一个中间的络合物，并进一步起反应， 或诱发产生正碳离子或其它元素的正离子或活化分子， 最后得到产品。所以大多数醇、醚、酮、酯、糖以及 一些含氮化合物参与反应，常可以被酸所催化。
例如酯化反应的历程，先发生羧酸与催化剂（H＋）的加