无机化学第十二章 s区元素
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第三篇
第十二章
元素化学
s区元素
§12.1 s区元素概述
§12.2 s区元素的单质
§12.3 s区元素的化合物
§12.4 锂 、铍的特殊性 对角线规则
§12.1 s区元素概述
碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属。
密度小
硬度小 熔点低 导电、导热性好
s区单质的熔、沸点变化
2.化学性质 •与氧、硫、氮、卤素反应， 形成相应的化合物。 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2 Na2O2
Li2O
镁 带 的 燃 烧
KO2
•与水作用
● 若φ 值大，表明 R 离子的正电荷高，半径小，
R 对 O 的吸引力强 R—O—H ，使O—H键被削弱，就发生酸式解离。 φ 越大，酸性越强。 ● 若φ 值小，表明 R离子正电荷低，半径大， R对 O 的吸引力弱， R—O键比O—H键弱，发生碱式解离。 R—O—H φ 越小，碱性越强。 ● 若φ 值居中，两种解离方式均可。
绿柱石：Be3 Al2 (SiO 3 ) 6
菱镁矿：MgCO3
CaSO 4 2H2 O 石膏：
大理石： CaCO3 萤石：CaF2 天青石：SrSO 4 重晶石：BaSO 4
§12.3 s区元素的化合物
12.3.1 氢化物 12.3.2 氧化物 12.3.3 氢氧化物
12.3.4 重要盐类及其性质
对元素在周期表中处于对角线位置： Li Be B C
Na
Mg
Al
Si
相应的两元素及其化合物的性质有许多相 似之处。这种相似性称为对角线规则。
锂与镁的相似性：
•单质与氧作用生成正常氧化物；
•氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；
•氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；
•氯化物均能溶于有机溶剂中；
•碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。
对于碱金属，若不考虑 △ rSm 的差异， 可用 △ fHm (M+,aq )代替 △ f Gm (M+,aq )近似 估计E (M+/ M )的相对大小。 M (s) △subHm M (g)
△ fHm (M+,aq ) △ fHm (M+,g)
I1
M+(aq) △h Hm (M+,g) M+(g)
通性：
1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子 型化合物； 2. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物； 3. 与其他非金属作用形成相应的化合物； 4. 易与H2O反应(除Be、Mg外)。 注：它们的活泼性有差异
IA
金 属 性 、 还 原 性 增 强 电 离 能 、 电 负 性 减 小 原 子 半 径 增 大 Li Na K Rb Cs
2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)
Li
Na + n Hg
Na
Na · nHg
K
形成Na-Hg齐后反应缓慢得多。 Li与水的反应具有特殊性。
Ca
•与液氨的作用
2M(s) + 2NH 3 (l) → 2M + 2NH + H 2 (g)
+
2
M(s) M (am)+ e (am)
+,g) +,aq ) = △ (M H (M + I + △ fHm △subHm h m 1
+,g) +,aq ) = △ (M H (M + I + △subHm △ fHm h m 1
Li △subHm I1 △h Hm (M+,g)
159.37 526.41
Na
107.32 502.04
过氧化物(O22-)：
KK (σ 2s ) 2 (σ * 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p ) 4
超氧化物(O2-)：顺磁性
KK (σ 2s ) (σ
2
*
2s
) (σ 2p ) (π 2p ) (π
2
2
4
*
2p
)
3
臭氧化物(O3-)：顺磁性
O2分子轨道电子 排布示意图
( E (H 2 /H ) = -2.23V)
• 钛的冶炼：
2LiH + T iO2 T i + 2LiOH 4NaH+ TiCl4 Ti + 4NaCl + 2H2
-
•剧烈水解： MH + H 2 O MOH + H 2 (g)
CaH2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2 (g)
(箭头指向)碱性增强，溶解度增大。
氢氧化物碱性递变规律可用R—O—H规则来解释
RO－ + H+ 酸式解离
碱式解离
R—O—H 解离
R+ + OH－ R(OH)n ： R——成碱或成酸的元素或离子。
R—OH 的解离方式，取决 R 离子的正电荷和离子 半径。
离子势 (φ ) ＝
阳离子电荷(Z) 阳离子半径(r)
2KNO3 + 10K 6K2 O + N 2
MCO3 MO + CO 2 (g)
3.化学性质 •与H2O的作用：
M O + H2O 2MOH
Ι 2
（Li Cs剧烈程度）
MⅡO + H2O 2M(OH) 2
（BeO除外）
Na2O2 + 2H2O 2NaOH+ H2O2
熔点/ ℃ 415
714 775 874 离子性增强
962
2.一般无色或白色 3.溶解度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸 盐外多数溶解度较小。 4.热稳定性：较高。
•硝酸盐热稳定性差。 •碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强。
BeCO3 T分 /℃ ＜100 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 540 900
2p
O22-分子轨道电子 排布示意图
2p
2p
2p
2p
2s
2p
2s
2s
2s
O
O2
O
[Oຫໍສະໝຸດ Baidu
O2-
O ]-
[O
O ]2O22-
2.制备：
直接：2Na + O 2 Na 2 O 2
K + O2 KO2
间接：Na 2 O 2 + 2Na 2Na2 O
液氨溶剂 -
+
3.焰色反应
12.2.2 s区元素的存在和单质的制备
均以矿物形式存在： 钠长石： NaAlSi 3O8
钾长石： KAlSi 3 O8 光卤石： KCl MgCl 2 6H2 O
明矾石： K(AlO)3 (SO 4 ) 2 3H2 O 锂辉石： LiAl(SiO3 ) 2
O 2O
1290
1360
M
2+
[O
C
]
稳定性 M2CO3＞ MCO3
§12.4 锂 、铍的特殊性对角线规则
12.4.1 锂的特殊性
12.4.2 铍的特殊性
12.4.3 对角线规则
12.4.3 对角线规则
ⅠA 族的Li与ⅡA族的Mg， ⅡA族的Be与 ⅢA族的Al， ⅢA 族的B与ⅣA族的Si，这三
K
89.24 425.02
Rb
80.88 409.22
Cs
76.065 318.90
-535.27 -420.48 -337.64 -312.27 -287.24 150.51 -3.040 188.88 -2.714 176.62 -2.936 177.83 -2.943 170.72 -3.027
判断标准（经验公式）：
φ 值 <0.22
碱性
0.22～0.32 >0.32
两性 酸性
R—O—H 酸碱性
Na+ ，Z=1
r = 102 pm
1
φ
+ Na
=
102
= 0.0098
φ
= 0.10 (碱性)
12.3.4 重要盐类及其性质
重要盐类： 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。 1.晶体类型： 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤 化物有一定的共价性。 例如：Be2+极化力强， BeCl2已过渡为共价 化合物。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2
3.形成配位氢化物
4LiH+ AlCl3 Li[AlH4 ] + 3LiCl 铝氢化锂
（无水）乙醚
重要的还原剂
Li[AlH4 ] 受潮时强烈水解
LiAlH4 + 4H2 O LiOH + Al(OH)3 + 4H2
12.3.2 氧化物
1.形成四类氧化物
2 2 6 2正常氧化物(O )： 1s 2s 2p
MOH易溶于水，放热。 碱土金属溶解度（20℃）
氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 溶解度 /mol· L-1 Sr(OH)2 Ba(OH)2
8×10-6 2.1×10 -4 2.3 ×10-2 6.6 ×10-2 1.2 ×10 -1
溶解度增大
•碱性
LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强
IIA
Be Mg Ca Sr Ba
原子半径减小
电离能、电负性增大
金属性、还原性减弱
为什么E (Li+/Li)比E (Cs+/ Cs )还小？ 电极反应：Mz+(aq) + zeM(s)
△ rGm = － zFE (Mz+/ M )
其逆反应： M(s)
H2O
Mz+(aq) + ze-
△ f Gm(Mz+,aq ) =－ △ rGm △ f Gm(Mz+,aq ) = zFE (Mz+/ M ) △ rGm = △ rHm -T△ rSm
2KO2 + 2H2O 2KOH+ H2O2 + O2
•与CO2的作用：
Li2O + CO2 Li2CO3
2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2 (g)
4KO2 + 2CO2 2K2CO3 + 3O2 (g)
12.3.3 氢氧化物
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白 色固体。 •易吸水而潮解
△ fHm (M+,aq)
E (M+/ M)/V
注：以上物理量除E 外单位均为：kJ•mol-1
§12.2 s区元素的单质
12.2.1 单质的物理性质和化学性质 12.2.2 s区元素的存在和单质的制备
12.2.1 单质的物理性质和化学性质
1.物理性质
Li
Na
K
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
单质的物理性质： 有金属光泽
12.3.5 配合物*
12.3.1 氢化物
s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢 形成离子型氢化物。 1.均为白色晶体， 热稳定性差 LiH NaH KH RbH CsH -54.3 -49.3 NaCl -441
-90.4 -57.3 -57.7
△ fHm / kJ· mol-1
2.还原性强
第十二章
元素化学
s区元素
§12.1 s区元素概述
§12.2 s区元素的单质
§12.3 s区元素的化合物
§12.4 锂 、铍的特殊性 对角线规则
§12.1 s区元素概述
碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属。
密度小
硬度小 熔点低 导电、导热性好
s区单质的熔、沸点变化
2.化学性质 •与氧、硫、氮、卤素反应， 形成相应的化合物。 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2 Na2O2
Li2O
镁 带 的 燃 烧
KO2
•与水作用
● 若φ 值大，表明 R 离子的正电荷高，半径小，
R 对 O 的吸引力强 R—O—H ，使O—H键被削弱，就发生酸式解离。 φ 越大，酸性越强。 ● 若φ 值小，表明 R离子正电荷低，半径大， R对 O 的吸引力弱， R—O键比O—H键弱，发生碱式解离。 R—O—H φ 越小，碱性越强。 ● 若φ 值居中，两种解离方式均可。
绿柱石：Be3 Al2 (SiO 3 ) 6
菱镁矿：MgCO3
CaSO 4 2H2 O 石膏：
大理石： CaCO3 萤石：CaF2 天青石：SrSO 4 重晶石：BaSO 4
§12.3 s区元素的化合物
12.3.1 氢化物 12.3.2 氧化物 12.3.3 氢氧化物
12.3.4 重要盐类及其性质
对元素在周期表中处于对角线位置： Li Be B C
Na
Mg
Al
Si
相应的两元素及其化合物的性质有许多相 似之处。这种相似性称为对角线规则。
锂与镁的相似性：
•单质与氧作用生成正常氧化物；
•氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；
•氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；
•氯化物均能溶于有机溶剂中；
•碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。
对于碱金属，若不考虑 △ rSm 的差异， 可用 △ fHm (M+,aq )代替 △ f Gm (M+,aq )近似 估计E (M+/ M )的相对大小。 M (s) △subHm M (g)
△ fHm (M+,aq ) △ fHm (M+,g)
I1
M+(aq) △h Hm (M+,g) M+(g)
通性：
1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子 型化合物； 2. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物； 3. 与其他非金属作用形成相应的化合物； 4. 易与H2O反应(除Be、Mg外)。 注：它们的活泼性有差异
IA
金 属 性 、 还 原 性 增 强 电 离 能 、 电 负 性 减 小 原 子 半 径 增 大 Li Na K Rb Cs
2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)
Li
Na + n Hg
Na
Na · nHg
K
形成Na-Hg齐后反应缓慢得多。 Li与水的反应具有特殊性。
Ca
•与液氨的作用
2M(s) + 2NH 3 (l) → 2M + 2NH + H 2 (g)
+
2
M(s) M (am)+ e (am)
+,g) +,aq ) = △ (M H (M + I + △ fHm △subHm h m 1
+,g) +,aq ) = △ (M H (M + I + △subHm △ fHm h m 1
Li △subHm I1 △h Hm (M+,g)
159.37 526.41
Na
107.32 502.04
过氧化物(O22-)：
KK (σ 2s ) 2 (σ * 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p ) 4
超氧化物(O2-)：顺磁性
KK (σ 2s ) (σ
2
*
2s
) (σ 2p ) (π 2p ) (π
2
2
4
*
2p
)
3
臭氧化物(O3-)：顺磁性
O2分子轨道电子 排布示意图
( E (H 2 /H ) = -2.23V)
• 钛的冶炼：
2LiH + T iO2 T i + 2LiOH 4NaH+ TiCl4 Ti + 4NaCl + 2H2
-
•剧烈水解： MH + H 2 O MOH + H 2 (g)
CaH2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2 (g)
(箭头指向)碱性增强，溶解度增大。
氢氧化物碱性递变规律可用R—O—H规则来解释
RO－ + H+ 酸式解离
碱式解离
R—O—H 解离
R+ + OH－ R(OH)n ： R——成碱或成酸的元素或离子。
R—OH 的解离方式，取决 R 离子的正电荷和离子 半径。
离子势 (φ ) ＝
阳离子电荷(Z) 阳离子半径(r)
2KNO3 + 10K 6K2 O + N 2
MCO3 MO + CO 2 (g)
3.化学性质 •与H2O的作用：
M O + H2O 2MOH
Ι 2
（Li Cs剧烈程度）
MⅡO + H2O 2M(OH) 2
（BeO除外）
Na2O2 + 2H2O 2NaOH+ H2O2
熔点/ ℃ 415
714 775 874 离子性增强
962
2.一般无色或白色 3.溶解度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸 盐外多数溶解度较小。 4.热稳定性：较高。
•硝酸盐热稳定性差。 •碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强。
BeCO3 T分 /℃ ＜100 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 540 900
2p
O22-分子轨道电子 排布示意图
2p
2p
2p
2p
2s
2p
2s
2s
2s
O
O2
O
[Oຫໍສະໝຸດ Baidu
O2-
O ]-
[O
O ]2O22-
2.制备：
直接：2Na + O 2 Na 2 O 2
K + O2 KO2
间接：Na 2 O 2 + 2Na 2Na2 O
液氨溶剂 -
+
3.焰色反应
12.2.2 s区元素的存在和单质的制备
均以矿物形式存在： 钠长石： NaAlSi 3O8
钾长石： KAlSi 3 O8 光卤石： KCl MgCl 2 6H2 O
明矾石： K(AlO)3 (SO 4 ) 2 3H2 O 锂辉石： LiAl(SiO3 ) 2
O 2O
1290
1360
M
2+
[O
C
]
稳定性 M2CO3＞ MCO3
§12.4 锂 、铍的特殊性对角线规则
12.4.1 锂的特殊性
12.4.2 铍的特殊性
12.4.3 对角线规则
12.4.3 对角线规则
ⅠA 族的Li与ⅡA族的Mg， ⅡA族的Be与 ⅢA族的Al， ⅢA 族的B与ⅣA族的Si，这三
K
89.24 425.02
Rb
80.88 409.22
Cs
76.065 318.90
-535.27 -420.48 -337.64 -312.27 -287.24 150.51 -3.040 188.88 -2.714 176.62 -2.936 177.83 -2.943 170.72 -3.027
判断标准（经验公式）：
φ 值 <0.22
碱性
0.22～0.32 >0.32
两性 酸性
R—O—H 酸碱性
Na+ ，Z=1
r = 102 pm
1
φ
+ Na
=
102
= 0.0098
φ
= 0.10 (碱性)
12.3.4 重要盐类及其性质
重要盐类： 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。 1.晶体类型： 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤 化物有一定的共价性。 例如：Be2+极化力强， BeCl2已过渡为共价 化合物。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2
3.形成配位氢化物
4LiH+ AlCl3 Li[AlH4 ] + 3LiCl 铝氢化锂
（无水）乙醚
重要的还原剂
Li[AlH4 ] 受潮时强烈水解
LiAlH4 + 4H2 O LiOH + Al(OH)3 + 4H2
12.3.2 氧化物
1.形成四类氧化物
2 2 6 2正常氧化物(O )： 1s 2s 2p
MOH易溶于水，放热。 碱土金属溶解度（20℃）
氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 溶解度 /mol· L-1 Sr(OH)2 Ba(OH)2
8×10-6 2.1×10 -4 2.3 ×10-2 6.6 ×10-2 1.2 ×10 -1
溶解度增大
•碱性
LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强
IIA
Be Mg Ca Sr Ba
原子半径减小
电离能、电负性增大
金属性、还原性减弱
为什么E (Li+/Li)比E (Cs+/ Cs )还小？ 电极反应：Mz+(aq) + zeM(s)
△ rGm = － zFE (Mz+/ M )
其逆反应： M(s)
H2O
Mz+(aq) + ze-
△ f Gm(Mz+,aq ) =－ △ rGm △ f Gm(Mz+,aq ) = zFE (Mz+/ M ) △ rGm = △ rHm -T△ rSm
2KO2 + 2H2O 2KOH+ H2O2 + O2
•与CO2的作用：
Li2O + CO2 Li2CO3
2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2 (g)
4KO2 + 2CO2 2K2CO3 + 3O2 (g)
12.3.3 氢氧化物
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白 色固体。 •易吸水而潮解
△ fHm (M+,aq)
E (M+/ M)/V
注：以上物理量除E 外单位均为：kJ•mol-1
§12.2 s区元素的单质
12.2.1 单质的物理性质和化学性质 12.2.2 s区元素的存在和单质的制备
12.2.1 单质的物理性质和化学性质
1.物理性质
Li
Na
K
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
单质的物理性质： 有金属光泽
12.3.5 配合物*
12.3.1 氢化物
s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢 形成离子型氢化物。 1.均为白色晶体， 热稳定性差 LiH NaH KH RbH CsH -54.3 -49.3 NaCl -441
-90.4 -57.3 -57.7
△ fHm / kJ· mol-1
2.还原性强