4给水的氧化处理(OT)

在实施CWT 时,不仅要注意保证金属自钝化所需要的溶氧量, 而且也应考虑氧过量的危害性。当溶氧量过大时,金属会加速腐 蚀,会发生过钝化,甚至出现局部腐蚀破裂,特别是当合金钢处在 含Cl-水中处于应力状态下时更可能发生。
碳钢和低合金钢在高温水中当溶氧含量超过300μg/L时,可能
N发CE生PU 应力腐蚀裂纹（SCC）和腐蚀疲劳。
❖ 给水加氧处理(也称为OT),是指从凝结水精处理混床出口和除氧器出 口加入氧气、氨,在微碱性的高纯度水中,氧气能够使碳钢表面形成双 层氧化膜,一层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁(Fe3O4),表面一层是以 Fe2O3为主的阻挡层。在高温流动的水中致密的Fe2O3溶解度很低,起 到防止碳钢腐蚀的作用。
❖ NCEPU
8
AVT和CWT工况下铁氧化膜的形成机理
给水AVT处理：
给水AVT处理时,在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物
层主要是Fe3O4。
在Fe3O4层形成过程中,由金属表面逐步向金属内部氧化生成 了比较致密的内伸Fe3O4薄层,Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。 铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的 情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状(1%～15%孔隙率),沟槽将孔连 接起来,从而使介质瞬时进入到钢表面,同时有一部分二价铁离子
给水的氧化处理 (Oxygenated Treatment, OT)
马双忱
NCEPU
1
早期系统化学的共同点是添加还原剂，维持低氧高pH， 也即还原性的水化学运行方式。长期的使用实践说明，只要 仔细监测和紧密遵循有关导则，很少发生问题。
但在超临界机组上使用时，出现以下问题： ➢ 给水加热器及凝汽器管的腐蚀； ➢ 金属氧化物在锅炉中的沉积； ➢ 铜在汽轮机中的沉积； ➢ 汽轮机叶片及叶轮的腐蚀、点触及裂纹。
10
AVT 和CWT 的条件下生成垢的模型图
NCEPU
11
氧化性工况的电化学原理
从电化学的角度看,锅炉给水采用除氧的AVT处理时，碳钢
的腐蚀电位在-300mV左右，给水pH在8.8～9.5之间，从Fe—
H2O电位pH图可以看到，处于钝化区，钝化膜是Fe3O4。
给水加氧后，金属表面发生极化或使金属的自然腐蚀电位超
的，为的是保持所要求的氧浓度。
对于无铜系统机组(凝汽器管除外)，加入点最好是在凝 结水处理装置和除氧器两者的下游；有的电厂是安排在紧靠 除氧器排汽处以防氧从该点逸出。这种往系统中加氧的方式， 必须有排气条件，以便排出由补给水中除掉的有机物而生成 的二氧化碳。对加热器和除氧器都要作此考虑。
对于有铜系统机组(即低压加热器为铜合金管)，应在给
围内。 研究结果表明：当水的阳离子电导率为0.1μs/cm时，随着氧浓度
的增加（超过50μg/L），碳钢的腐蚀速度会显著下降；而当阳离子电导
达到0.3μs/cm时，腐蚀速度开始增大，这就是为什么世界各国将阳离子
电导率=0.3μs/cm做为阈限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止
加氧处理。
NCEPU
这种往系统中加氧的方式，应当称为氧化
性的水化学方式，而不称为用氧处理的化学 方式。
NCEPU
7
加氧处理原理
❖ 金属表面氧化膜层要能起保护作用,必须具备下面两个条件: 一、氧化物层必须是难溶的、无裂缝和无孔的,金属氧化成氧化
物的速度,即金属的溶出速度要小,不至于因此影响到机组的使用寿 命;
二、若因运行中的机械或化学原因,损坏了氧化膜层,则必须有修 复这些损坏部位膜的条件和能力。
氧气的储存设备，一般选用承压15MPa、容积40L的钢瓶。
NCEPU
29
定州电厂加氧间
NCEPU
30
NCEPU
加氧系统示意图(S: 采样点)
31
CWT and AVT of Ratchaburi Power Plant
NCEPU
32
加氧水工况的要求
❖ 给水应深度除盐，其电导率应小于0.15μS/cm. ❖ 当水中Cl-含量达0.35mg/L时就会引起点蚀。为了生成良
好的保护膜，应控制Cl-<0.1mg/L。 ❖ pH值控制在8.5~9.0. ❖ 氧浓度太低了，腐蚀速度会加大。浓度太高了，腐蚀速
由于对于二氧化碳之类酸成分缺乏缓冲作用，对碳钢在 低温区内的腐蚀率以及凝汽器和低压加热器中铜和黄铜合金 管材的腐蚀等方面的担心，导致加少量氨将氧化性水化学方 式的pH提高到大约8.2~8.5，于是发展成第二代氧化性水处 理方式，也叫联合水处理（CWT）。
NCEPU
6
联合水处理（CWT）
所谓联合处理是结合了第一代加氧处理技 术（NWT)的优点，同时克服其pH值偏低的 问题，采用挥发性处理技术(AVT)中的加氨调 节pH值的做法，结合两种技术的优点，所以 称为联合水处理，这是一种第二代的氧化性 水化学工况处理技术。
-0.4
Fe2+
A
Fe2O3 钝态
钝态
水
体
三 种
系 在
区度
域 的 划 分
的 电 位
—pH
平
-0.8
Fe3O4
衡
图
-1.2
稳定Fe
-1.6
腐蚀 HFeO2-
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
NCEPU
13
pH值
NCEPU
14
加氧处理铜质的问题
对第一代氧化水化学方式来讲，一个极其必要的条件是系 统中没有铜质材料。因为在高纯水中含有一定量的溶氧情况下 运行时，会在钢铁表面形成磁性氧化铁层，这趋向于保护碳钢 表面免受腐蚀。如果这层膜损坏了，那么氧化剂氧的存在会使 之快速恢复。
NCEPU
19
❖ pH值
碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度,明显地与pH值有关。随 着pH值的升高,碳钢的腐蚀速度逐步降低。而在有氧的纯水 中,碳钢的腐蚀速度在pH值为7.0时降得很低,并不再随着pH值 的升高有所变化。
控制给水pH9.0以上运行,对于无铜系统的机组来说是可 行的,但是对于有铜系统的机组,控制给水pH 8.8～9.0,同时降 低给水加氧量更为合适。
从铁素体颗粒中扩散进入液相,生成多孔的、附着性较差的Fe3O4 颗粒,沉积在较致密的Fe3O4内伸层上,形成传热性较差的外延层,该 膜在高温纯水中具有一定的溶解性。
NCEPU
9
CWT工况:
由于不断向金属表面均匀供氧,金属表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4 内伸层,而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入二价铁离子进入液相层，其 中一部分直接生成由Fe3O4晶粒组成的外延层。另一部分迁入微孔内或氧 化膜表层的二价铁离子被就地氧化,生成Fe2O3或其水合物(FeOOH， FeOOH老化后形成α-Fe2O3),沉积在外延生成Fe2O3保护层,从而使金属表 面形成致密的“双层保护膜”。
NCEPU
15
对铜的氧化膜的影响
国外资料介绍氧化铜溶解度最低的pH值范围在8.0～9.0之 间。低压加热器为铜合金管时,给水pH值的下限不应低于8.6。 在加氧条件下,铜合金表面生成双层结构的氧化膜,内层为氧 化亚铜膜,外伸层为氧化铜膜。由于氧化铜的溶解度大于氧化 亚铜,所以给水中铜离子的质量浓度会有所增加。给水中的铜 将沉积在锅炉受热面和汽轮机高压缸,这是含铜材料的机组中 难于采用给水加氧处理技术的根本原因。
然而，氧对铜合金没有钝化作用。铜合金在这种条件下的 腐蚀会比在NH3—N2H4 的AVT方式下更快，所以，在给水暴 露于铜合金管时，不可采用中性化学方式。因此，在将还原性 AVT转变为NWT方式的系统中，必须将给水加热器的管子换 成钢制的；但是，对凝汽器管则无需更换，因为在含有的凝结 水流经凝结水净化处理装置时，其中所含铜即可除去。
过钝化电位,金属表面因而生成致密而稳定的氧化性保护膜,从
而起到了抑制钢铁腐蚀的作用。碳钢表面原Fe3O4膜中部分
Fe2+会进一步氧化生成Fe2O3,其反应。
❖
2Fe2++1/2O2+2H2O→Fe2O3+4H+
❖
❖
氧的双重性
NCEPU
12
电位
2.0
铁
—
25
1.6
b
1.2
Fe3+
0.8

24
❖ 给水流速
在加氧情况下,使水保持适当地流速有利于碳钢 表面形成均匀的氧化膜,水的流动是能否保持防腐效 果的必要条件。
水流速较大，材料磨损率增大。
NCEPU
25
NCEPU
26
讨论题
❖ AVT与OT有何不同？
NCEPU
27
加氧位置
在氧化性水化学运行方式中，加氧位置时必须认真选择
NCEPU
20
NCEPU
21
NCEPU
22
❖ 溶解氧浓度
保持纯水中一定的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其 钝化电位。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。 在碳钢表面氧化膜形成期需要的氧量比形成后要大得多。
实际表明,在中性或微碱性条件下,控制溶氧浓度在50～ 300μg/L范围内,通常可使多数合金材料实现自钝化。O2 作为去 极化剂,在腐蚀过程中必然会被消耗。因此要考虑消耗的最终速 度,并不断加以补充,以维持自钝化过程。
Fe3O4内伸层:
3Fe2+ +1/2O2 +3H2O→2Fe3O4 + 6H+ Fe2O3覆盖层：
2Fe3O4 + H2O→3Fe2O3 + 2H+ + 2e-
Fe3O4 + 2H2O→3 FeOOH + H+ + e总的反应为：
12Fe +17/2O2 →2Fe3O4 + 3Fe2O3
NCEPU
NCEPU
3
发展历史
汽水循环系统的氧化性水化学方式，是20世纪70年代德国开 发出来的一种新型的炉水处理方式，不久便用于俄罗斯、意大 利、丹麦等欧洲国家，30年来，澳大利亚、日本、美国等国 家也相继应用了这一技术。
目前德国的大多数蒸汽发生系统都与它有关，而直流炉几乎 全部采用这种水化学方式。一些欧洲国家使用已在增加，俄罗 斯、美国、日本也展开氧化性处理的工业试验。
水泵的吸入侧的加氧点进行加氧。
NCEPU
28
日本的加氧系统
日本采用CWT 法时,氧气从凝汽器除盐装置出口(或低压加 热器入口)和除氧器出口同时注入;氨水从凝汽器除盐装置出 口( 或低压加热器入口) 注入。
采样监测点有: 除氧器出入口, 省煤器入口, 过热器出口, 凝 结水泵出口, 低压加热器入口和疏水出口等。下图为加氧系统 示意图。
NCEPU
16
影响氧化膜形成的因素
❖ 电导率
在加氧水中,电导率与碳钢腐蚀产物溶出速度之间存在着线性关系,水中杂 质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成。反应如下：
2Fe2++H2O+1/2O2+8Cl-→2[FeCl4]-+2OH-
给水必须是高纯度方能加氧处理，其电导率应在0.15～0.20μS/cm(25℃)范
❖ 而国内汽包炉上最早开始应用试验的厂家是北仑发 电厂、扬州第二发电有限公司与双辽发电厂。上海 吴泾第二发电有限公司从2002 年开始也进行了 CWT 的工业试验。
NCEPU
5
中性水处理（NWT）
第一代氧化水化学方式是中性处理（NWT）。它是在中 性pH条件下（6.5-7.5），将氧加进高纯度的给水中。中性方 式取消了氨及联氨的应用，代之以很高纯度的水和 50~200ug/L的加氧量。通过直接往给水中添加过氧化氢 （H2O2）或纯氧(O2)的方法来保持溶氧的浓度。
NCEPU
2
针对上述问题，伴随对凝结水处理的直流炉的广泛采用 和对给水纯度要求十分严格的核电的发展，以德国为主开 发出基于不同机理的汽水系统化学—氧化性水化学方式。
以全挥发性处理（AVT）为基础的还原性碱性水化学 方式，是我国大电厂锅炉通用的给水化学方式。 但是从 提高水化学的可靠性考虑，如果锅炉有完备的凝结水处理， 尤其对直流炉机组和高参数汽包锅炉，氧化性水化学方式 在我国有广泛的应用前景。
17
NCEPU
18
❖ 美国电力研究院(EPRI)认为,在加氧的转换过 程中,如给水氢电导在0.2～0.3μS/cm之间,应 增加加氨量,将给水pH提高到9.0以上。
❖ 当给水氢电导超过0.3μS/cm,应该切断加氧, 恢复AVT工况运行。因为当氢电导超过 0.3μS/cm时,给水系统设备的腐蚀速率会显著 增加。
❖ 对于直流锅炉，给水加氧处理是一项成熟的技术，在汽包锅炉， 当给水水质满足一定要求时，采用给水加氧处理能降低给水含 铁量。国外OT方式代替AVT(R)的汽包锅炉也在逐年增多。
❖
NCEPU
4
❖ 我国从1988 年首次在望亭发电厂300 MW亚临界燃 油直流锅炉机组上成功地进行了CWT 的工业试验, 取得了令人满意的结果。后来又分别在黄埔发电厂 亚临界燃煤直流锅炉机组和石洞口发电厂超临界燃 煤直流锅炉机组取得了CWT 运行的成功应用。