热膨胀系数

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爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
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爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：

热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
经典热容定律的局限
1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。 2）不能说明低温下，热容随温度的降低而减小， 在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的 试验结果。
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室温下一些固体的摩尔热容
实验表明：固体的热容量随 温度的降低而减小，当温度T 趋于零时，各种固体的热容 量也都趋于零。
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三、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
晶态固体热容的量子理论模型
爱因斯坦模型 德拜的比热模型
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爱因斯坦模型
该模型假定：
热容的量子理论
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无 关，每个振子振动的角频率相同。故有：
称为爱因斯坦比热函数
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为



则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
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1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 CP H 9.6 B 11.3 C 7.5 O 16.7 F 20.9 Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
2、柯普定律：（化合物的热容定律）
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。 即：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci

晶格热振动的本质：热激发声子。
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声频支振动与光频支振动
格波是多频率振动的组合波。 声频支振动：如果振动着的质点中包含 频率甚低的格波，质点彼此之间的位相 差不大，则格波类似于弹性体中的应变 波，称为“声频支振动”。 特点： 1）频率较低，类似声波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相同。
主要应用
在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热 导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性 能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温 度和温度梯度。 对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必 需的性能。 陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产 生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。 在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉 和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发 生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的 尺材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能主要包括：
热容（thermal content） 热膨胀（thermal expansion）
热传导（heat conductivity）
热稳定性（thermal stability）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关 系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
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对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
在高温时，
所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：

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基本概念
晶格热振动：
晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着衡位置作微小振动，称为晶 格热振动。 格波：晶体内相邻质点间的热振动存 在着一定的位相差，使晶格热振动以 弹性波的形式在整个材料内传播，称 之为晶格波，简称为格波。该弹性波 是多频率振动的组合波。
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声子：按量子理论的观点，晶格振动的 能量是量子化的。 电磁波的能量量子：光子 格波的能量量子： 声子
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将要作详细讨论。
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德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
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德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：

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光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。

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第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）