第三章(1)金属催化剂及催化作用PPT课件
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27
金属晶体结构与催化性能的关系
巴兰金的多位理论 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念，即在多相催化反应中，反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
28
金属晶体结构与催化性能的关系
金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶 面指数
分子在金属上吸附 单位吸附：几何因素影响小 双位吸附：几何因素有影响 多位吸附：几何因素、晶面要适宜
几何及电子性质发生变化
15
晶格缺陷wenku.baidu.com
线缺陷（又称位错 ） 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与
未滑动区域之间的分界线 边（刃）位错和螺旋位错 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成，组合的界面就是位错
16
第一节 金属与合金的晶体结构
晶格缺陷
线缺陷（又称位错 ）
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
21
晶格缺陷
面缺陷： 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒
中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
晶界
晶粒（单晶体）
多晶
22
晶格缺陷
体缺陷 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
物等。
23
金属晶体结构与催化性能的关系
29
金属晶体结构与催化性能的关系
二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等
30
金属晶体结构与催化性能的关系
四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等
31
金属晶体结构与催化性能的关系
六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶 系的（001）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
10
金属的表面结构
举例： 体心立方的-铁晶体的几个晶面
金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和 [111]面等晶面。
不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
11
晶格缺陷
由热力学第三定律可知，在非绝对零度 的条件下，所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
各类催化剂及其催化作用
1
整体概述
概况一
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概况二
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概况三
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2
各类催化剂及其催化作用
金属催化剂 固体酸碱催化剂 金属氧化物催化剂 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
33
过渡金属的电子结构简介
34
金属和金属表面的化学键
能带理论 价键理论 配位场理论
35
金属和金属表面的化学键
能带理论 固体中电子运动规律的一种近似理论 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
36
金属和金属表面的化学键
能带理论 金属价电子高度离域化——特大共轭体系 能带理论是一种描述固体外层电子状态的近似
25
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用 晶格不规整处的电子因素促使有更高
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
26
金属晶体结构与催化性能的关系
晶体缺陷的作用 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补 偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
17
晶格缺陷
螺旋位错：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，
图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面， 故称为螺位错。
18
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图 19
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
20
晶格缺陷
面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致
适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活
性。
32
金属晶体结构与催化性能的关系
几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的必要条件
低能电子衍射（LEED）及透射电子显微镜 （TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
晶格缺陷的作用 不饱和性 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同，而表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素；边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
24
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用
所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、 梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。
几何因素 电子因素
7
过渡金属的晶体及表面结构简介
8
金属的体相结构
面心立方晶格（F.C.C.） 体心立方晶格（B.C.C.） 六方密堆晶格（H.C.P.）
9
金属的表面结构
金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。
由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1） 的低指数面热力学才是稳定结构。
化物催化剂 过渡金属络合物催化剂
3
金属催化剂及其催化作用
4
金属催化剂类型
非负载型 负载型 合金催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂
5
主要催化作用
加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 脱氢环化、异构化
6
影响金属催化剂性能的因素
方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
37
金属和金属表面的化学键
能带理论 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能
12
晶格缺陷
点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
本征点缺陷：非外来杂质导致的点缺陷 肖德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位 费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个
间隙原子组成
13
晶格缺陷
点缺陷：
14
晶格缺陷
点缺陷：
引起晶格的畸变、附加能级的出现，即
金属晶体结构与催化性能的关系
巴兰金的多位理论 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念，即在多相催化反应中，反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
28
金属晶体结构与催化性能的关系
金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶 面指数
分子在金属上吸附 单位吸附：几何因素影响小 双位吸附：几何因素有影响 多位吸附：几何因素、晶面要适宜
几何及电子性质发生变化
15
晶格缺陷wenku.baidu.com
线缺陷（又称位错 ） 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与
未滑动区域之间的分界线 边（刃）位错和螺旋位错 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成，组合的界面就是位错
16
第一节 金属与合金的晶体结构
晶格缺陷
线缺陷（又称位错 ）
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
21
晶格缺陷
面缺陷： 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒
中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
晶界
晶粒（单晶体）
多晶
22
晶格缺陷
体缺陷 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
物等。
23
金属晶体结构与催化性能的关系
29
金属晶体结构与催化性能的关系
二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等
30
金属晶体结构与催化性能的关系
四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等
31
金属晶体结构与催化性能的关系
六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶 系的（001）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
10
金属的表面结构
举例： 体心立方的-铁晶体的几个晶面
金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和 [111]面等晶面。
不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
11
晶格缺陷
由热力学第三定律可知，在非绝对零度 的条件下，所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
各类催化剂及其催化作用
1
整体概述
概况一
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概况二
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概况三
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2
各类催化剂及其催化作用
金属催化剂 固体酸碱催化剂 金属氧化物催化剂 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
33
过渡金属的电子结构简介
34
金属和金属表面的化学键
能带理论 价键理论 配位场理论
35
金属和金属表面的化学键
能带理论 固体中电子运动规律的一种近似理论 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
36
金属和金属表面的化学键
能带理论 金属价电子高度离域化——特大共轭体系 能带理论是一种描述固体外层电子状态的近似
25
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用 晶格不规整处的电子因素促使有更高
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
26
金属晶体结构与催化性能的关系
晶体缺陷的作用 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补 偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
17
晶格缺陷
螺旋位错：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，
图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面， 故称为螺位错。
18
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图 19
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
20
晶格缺陷
面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致
适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活
性。
32
金属晶体结构与催化性能的关系
几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的必要条件
低能电子衍射（LEED）及透射电子显微镜 （TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
晶格缺陷的作用 不饱和性 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同，而表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素；边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
24
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用
所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、 梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。
几何因素 电子因素
7
过渡金属的晶体及表面结构简介
8
金属的体相结构
面心立方晶格（F.C.C.） 体心立方晶格（B.C.C.） 六方密堆晶格（H.C.P.）
9
金属的表面结构
金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。
由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1） 的低指数面热力学才是稳定结构。
化物催化剂 过渡金属络合物催化剂
3
金属催化剂及其催化作用
4
金属催化剂类型
非负载型 负载型 合金催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂
5
主要催化作用
加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 脱氢环化、异构化
6
影响金属催化剂性能的因素
方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
37
金属和金属表面的化学键
能带理论 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能
12
晶格缺陷
点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
本征点缺陷：非外来杂质导致的点缺陷 肖德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位 费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个
间隙原子组成
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晶格缺陷
点缺陷：
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晶格缺陷
点缺陷：
引起晶格的畸变、附加能级的出现，即