有机化学23章 镧系元素2
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Ｓc、Y常同镧系元素共生，成为稀土元素的成 员。
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。
其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。
独居石（Ce，La，Nd，Th）PO4、磷钇 矿（YPO4）、氟碳铈镧矿（Ce，La， Nd)CO3F 等是 重要的稀土磷酸盐矿物。
106.1 103.4 101.3
99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8
-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30
Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧 仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。
Ln（III）盐类与 NaOH 反应，可以得到 Ln（OH）3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢 氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规
律减弱。
其溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。
氢氧化物开始沉淀时的pH值随La-Lu逐渐 减小。
Tm3+ 69
11
Er3+ 68
61
Nd3+ 4
Pm3+
62
5
Sm3+
63 Eu3+ 6
64 Gd3+ 7
粉红
淡黄
浅粉 红
无
淡黄
浅黄 绿
浅粉 红
无
10
Ho3+ 67
Dy3+ 66
9
Tb3+ 65
8
Gd3+ 64
7
具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型 的 Tm3+ 离子主要显绿色。
4f 05d16s2
4f0
4f 15d16s2
4f1
4f 3 6s2
4f2
4f 4 6s2
4f3
4f 5 6s2
4f4
4f 6 6s2
4f5
4f 7 6s2
4f6
4f 75d16s2
4f7
4f 9 6s2
4f8
4f 10 6s2
4f9
4f 11 6s2
4f10
4f12 6s2
4f11
4f 13 6s2
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
镧系收缩： （１）在镧位置上原子半径呈缓慢减小。 （２）但经过积累，原子半径却减小了１４pm之 多，从而造成镧后边的Ｈf、Ｔa与同族的Ｚr,Nb的 原子半径极为相近，这些物质的矿物往往伴生， 分离极为困难。
可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸 和 6 mol • dm3 硝酸的方法得到草酸3 配位化合物
镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素， 但大于碱土金属。
Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用 为主， 配位数一般较大。
Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易 于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。
原子半径
镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能
成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金
属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电 子 (6s2) 参与，自 然金属键弱些, 显 得半径大些 。 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.
原子半径/pm
+ 4 价 Ce 可在溶液中存在。 无论在酸中还是碱中，+ 4 价 Ce都具有 很强的氧化性：
2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 —— 2 Ce3+ + 4 H2O + O2↑
2 C（e OH）4 + 8 HCl —— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑
+2价的铕
同碱土金属在性质上相似，如EuSO4 和BaSO4皆为难溶物，而且是类质同 晶。
是强磁性金属。可用作永磁体，如 SmCo5和Sm2Co7
燃点低，以铈为主的混合轻稀土金属在 不平的表面摩擦时，其细末会自燃。
用作打火石。
由于还原性强 ，其金属均用熔盐电解法制 取。
2 镧系化合物的颜色
镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f — f 跃迁引起的。
具有 f 0 和 f 14 电子构型的 La 3+ 和 Lu3+ 离子无 f — f 跃迁，故无色。
4f12
4f135d16s2
4f13
4f145d16s2
4f14
常见氧化态
(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3)
原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
锌粉只能还原+3的铕成+2价的铕， 而不能还原+3的钐、镱成+2的钐、 镱，从而实现分离。
2 稀土盐类
（1）卤化物
LnF3溶解度小，也不溶于酸，不溶 于过量氢氟酸。
镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。
向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸 盐中加盐酸均可得到氯化物。
由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水 合氯化物受热脱水时发生水解：
具有 f 1 电子构型的 Ce 3+ 和 f 13 电子构 型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色。
离子颜色
原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序
57 La3+ 0
无
无
14
Lu3+ 71
58
1
Ce3+
无
无
13
Yb3+ 70
59 60
2 Pr3+ 3
黄绿 红紫
淡绿 淡红
12
具有 f 3 − 5 和 f 9 − 11 电子构型的离子呈现 浅红色和黄色。
具有 f 6 − 8 和 f 9 − 11 电子构型的离子吸收 峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带 粉红色。
因此， f x 和 f 14 – x 电子构型的离子具 有相同或相近的颜色。
金属处于高氧化态而配体又有还原性， 则能产生配体到金属的电荷迁移。
金属La-Lu密度介于6－9g/cm3之间，熔 点 除Eu和Yb外，基本上随着原子序数的增加而增 加。
由于4f 轨道半满和全满的原因，Eu，Tb 半 径突然增大，其性质与碱土金属相近，能溶于液 氨形成蓝色溶液。
较软，可用小刀切开，金属表面呈银 白色，有延展性，但抗拉强度低。
还原性与镁相当，与冷水缓慢作用，与 热水作用较快，可置换氢。需储存在煤油 中。
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝钬 铒铥镱镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
电子构型
元素
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
Ln电子组态 Ln3+电子组态
如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电 荷迁移引起的。
稀土可制成荧光粉
23―1―2 镧系元素的重要化合物
1 氧化物和氢氧化物
（1） +3 价化合物
+3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气 中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。 CeO2(白色）、Pr6O11(棕黑色）、Tb4O7(暗 棕色）
我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤铀镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿镄钔 锘 铹
钍和铀发现最早，地壳中储量较多。
超铀元素均由人工核反应合成。
23―1 镧系元素
23―1―1 镧系元素的性质
1 金属单质
如LnY-，Y（acac）3.H2O等。
本章习题：P1110 习题4，8, 12
氢氧化物表现碱性氢氧化物的性质（除了 Yb和Lu）以外。
（2）其它价态化合物
除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 +4价。
+ 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。
4 PrO2 + 6 H2O —— 4 P（r OH）3 + O2↑
△
LnCl3 ·nH2O —— LnOCl + 2 HCl ↑+（n－1）H2O
制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。
LnCl3
·nH2O
△ ————
HCl
LnCl3
+
6H2O
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法， 并加入些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 —— 2 LnCl3 + 3CO↑
（2）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于 稀酸。
Ln2(C2O4)3.nH2O 一般n为10
2LnCl3+3H2C2O4+nH2O= Ln2(C2O4)3.nH2O +6HCl 2Ln(NO3)3+3H2C2O4+nH2O= Ln2(C2O4)3.nH2O + 6HNO3
由于稀土的草酸盐难溶于水，也难溶于酸 （包括硝酸），可以使稀土离子以草酸盐的 形式析出而同其他许多金属离子分离开来。
第 23 章 镧系元素和锕系元素
主要内容
1
镧系元素的性质
23 镧系元素的重要化合物
镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种 镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y， 共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈镨钕 钷 钐铕
称为铈组稀土或轻稀土
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。
其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。
独居石（Ce，La，Nd，Th）PO4、磷钇 矿（YPO4）、氟碳铈镧矿（Ce，La， Nd)CO3F 等是 重要的稀土磷酸盐矿物。
106.1 103.4 101.3
99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8
-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30
Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧 仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。
Ln（III）盐类与 NaOH 反应，可以得到 Ln（OH）3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢 氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规
律减弱。
其溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。
氢氧化物开始沉淀时的pH值随La-Lu逐渐 减小。
Tm3+ 69
11
Er3+ 68
61
Nd3+ 4
Pm3+
62
5
Sm3+
63 Eu3+ 6
64 Gd3+ 7
粉红
淡黄
浅粉 红
无
淡黄
浅黄 绿
浅粉 红
无
10
Ho3+ 67
Dy3+ 66
9
Tb3+ 65
8
Gd3+ 64
7
具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型 的 Tm3+ 离子主要显绿色。
4f 05d16s2
4f0
4f 15d16s2
4f1
4f 3 6s2
4f2
4f 4 6s2
4f3
4f 5 6s2
4f4
4f 6 6s2
4f5
4f 7 6s2
4f6
4f 75d16s2
4f7
4f 9 6s2
4f8
4f 10 6s2
4f9
4f 11 6s2
4f10
4f12 6s2
4f11
4f 13 6s2
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
镧系收缩： （１）在镧位置上原子半径呈缓慢减小。 （２）但经过积累，原子半径却减小了１４pm之 多，从而造成镧后边的Ｈf、Ｔa与同族的Ｚr,Nb的 原子半径极为相近，这些物质的矿物往往伴生， 分离极为困难。
可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸 和 6 mol • dm3 硝酸的方法得到草酸3 配位化合物
镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素， 但大于碱土金属。
Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用 为主， 配位数一般较大。
Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易 于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。
原子半径
镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能
成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金
属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电 子 (6s2) 参与，自 然金属键弱些, 显 得半径大些 。 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.
原子半径/pm
+ 4 价 Ce 可在溶液中存在。 无论在酸中还是碱中，+ 4 价 Ce都具有 很强的氧化性：
2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 —— 2 Ce3+ + 4 H2O + O2↑
2 C（e OH）4 + 8 HCl —— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑
+2价的铕
同碱土金属在性质上相似，如EuSO4 和BaSO4皆为难溶物，而且是类质同 晶。
是强磁性金属。可用作永磁体，如 SmCo5和Sm2Co7
燃点低，以铈为主的混合轻稀土金属在 不平的表面摩擦时，其细末会自燃。
用作打火石。
由于还原性强 ，其金属均用熔盐电解法制 取。
2 镧系化合物的颜色
镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f — f 跃迁引起的。
具有 f 0 和 f 14 电子构型的 La 3+ 和 Lu3+ 离子无 f — f 跃迁，故无色。
4f12
4f135d16s2
4f13
4f145d16s2
4f14
常见氧化态
(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3)
原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
锌粉只能还原+3的铕成+2价的铕， 而不能还原+3的钐、镱成+2的钐、 镱，从而实现分离。
2 稀土盐类
（1）卤化物
LnF3溶解度小，也不溶于酸，不溶 于过量氢氟酸。
镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。
向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸 盐中加盐酸均可得到氯化物。
由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水 合氯化物受热脱水时发生水解：
具有 f 1 电子构型的 Ce 3+ 和 f 13 电子构 型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色。
离子颜色
原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序
57 La3+ 0
无
无
14
Lu3+ 71
58
1
Ce3+
无
无
13
Yb3+ 70
59 60
2 Pr3+ 3
黄绿 红紫
淡绿 淡红
12
具有 f 3 − 5 和 f 9 − 11 电子构型的离子呈现 浅红色和黄色。
具有 f 6 − 8 和 f 9 − 11 电子构型的离子吸收 峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带 粉红色。
因此， f x 和 f 14 – x 电子构型的离子具 有相同或相近的颜色。
金属处于高氧化态而配体又有还原性， 则能产生配体到金属的电荷迁移。
金属La-Lu密度介于6－9g/cm3之间，熔 点 除Eu和Yb外，基本上随着原子序数的增加而增 加。
由于4f 轨道半满和全满的原因，Eu，Tb 半 径突然增大，其性质与碱土金属相近，能溶于液 氨形成蓝色溶液。
较软，可用小刀切开，金属表面呈银 白色，有延展性，但抗拉强度低。
还原性与镁相当，与冷水缓慢作用，与 热水作用较快，可置换氢。需储存在煤油 中。
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝钬 铒铥镱镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
电子构型
元素
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
Ln电子组态 Ln3+电子组态
如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电 荷迁移引起的。
稀土可制成荧光粉
23―1―2 镧系元素的重要化合物
1 氧化物和氢氧化物
（1） +3 价化合物
+3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气 中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。 CeO2(白色）、Pr6O11(棕黑色）、Tb4O7(暗 棕色）
我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤铀镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿镄钔 锘 铹
钍和铀发现最早，地壳中储量较多。
超铀元素均由人工核反应合成。
23―1 镧系元素
23―1―1 镧系元素的性质
1 金属单质
如LnY-，Y（acac）3.H2O等。
本章习题：P1110 习题4，8, 12
氢氧化物表现碱性氢氧化物的性质（除了 Yb和Lu）以外。
（2）其它价态化合物
除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 +4价。
+ 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。
4 PrO2 + 6 H2O —— 4 P（r OH）3 + O2↑
△
LnCl3 ·nH2O —— LnOCl + 2 HCl ↑+（n－1）H2O
制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。
LnCl3
·nH2O
△ ————
HCl
LnCl3
+
6H2O
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法， 并加入些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 —— 2 LnCl3 + 3CO↑
（2）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于 稀酸。
Ln2(C2O4)3.nH2O 一般n为10
2LnCl3+3H2C2O4+nH2O= Ln2(C2O4)3.nH2O +6HCl 2Ln(NO3)3+3H2C2O4+nH2O= Ln2(C2O4)3.nH2O + 6HNO3
由于稀土的草酸盐难溶于水，也难溶于酸 （包括硝酸），可以使稀土离子以草酸盐的 形式析出而同其他许多金属离子分离开来。
第 23 章 镧系元素和锕系元素
主要内容
1
镧系元素的性质
23 镧系元素的重要化合物
镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种 镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y， 共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈镨钕 钷 钐铕
称为铈组稀土或轻稀土