磷酸氢钙生产工艺之磷酸钙盐概述

磷酸钙盐概述

一、磷酸钙盐在国民经济中的地位及作用

磷、磷酸、磷化物及磷酸盐是无机化学工业中一个重要的组成部分，自十七世纪中叶发现磷元素，至今已有二百多年历史，随着黄磷，热法磷酸和湿法磷酸工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸盐工业的研究，品种的增加及应用领域的扩大，使其在工、农业及人民生活中起着越来越重要的作用。几年来随着科技的发展，磷酸盐产品在前缘科学、尖端技术、新兴产业中，又开辟了许多新的应用领域，可以预料，磷酸盐工业今后还会并且一定会在国民经济和新兴技术方面发挥更大的作用。磷酸盐正由肥料向材料转化。

磷酸盐作为磷酸盐工业中的一个重要产品，在工业、农业、国防军工、尖端科学和人民生活中有着极为广泛的应用。除在农业中大量用作肥料和复合肥料外，还可用于食品添加剂、牙膏磨擦剂、抗腐蚀涂料、颜料以及用作抗结块剂、荧光生物材料以及制乳白玻璃、制ABS 树脂的分散、染色工业中的媒染剂等，其中磷酸二氢钙可取代酒石酸氢钾用作发酵剂。因其既含钙又含磷，因此是生物体矿物质的供应源，它与硫酸铝钠或酸式焦磷酸钠混合是良好的熔粉。正是由于磷酸盐不断地向更多产业部门渗透，特别是尖端科学和新兴产业部门，使磷酸盐这一古老工业，面貌焕然一新，成为国民经济中具有重要作用的一个行业。

二、磷酸钙盐的发展史

二次世界大战前，人们用含有磷的鱼粉、骨粉作为动物饲料的无机盐添加剂，用石灰石粉等作为基料制牙膏、牙粉以洁齿。至二次大战前期，美国田纳西流域管理局（T.V.A）首先用热法磷酸为原料生产饲料用磷酸氢钙。

1945年由于解决了磷矿和磷酸制备中的脱氟工艺技术，脱氟磷酸盐开始工业化生产，美国建造了规模为5万吨/年的回转窑烧结制脱氟磷酸盐工厂，1951年又建一9万吨/年的工厂。用热法磷酸制沉淀磷酸钙的生产，在此时也得到较大发展。

我国精细磷酸钙盐工业发展较晚，六十年代初期，上海中国化学工业社，开始研制牙膏用磷酸氢钙，江苏连云港红旗化工厂和广西柳城磷肥厂也先后建立生产车间，到1968年，全国磷酸钙盐的生产能力为5.2万吨，其中红旗化工厂和柳城磷肥厂的能力超过3万吨。

近十余年来，磷酸氢钙以饲料磷酸钙盐为主导产品得到了蓬勃的发展，目前全世界饲

料磷酸盐的年总生产能力已超过1000万吨，每年的实际产量和消费量均超过500万吨，饲料磷酸盐添加剂的生产与消费量已经成为一个国家饲料业是否现代化的标志之一。我国磷酸盐饲料添加剂的生产与推广使用是随着配合饲料的发展而发展起来的，特别是最近三四年，饲料磷酸盐的发展更为迅速，在三个饲料磷酸钙盐品种中，我国目前大量生产的是磷酸氢钙即二钙，其次是磷酸二氢钙。饲料磷酸盐生产能力和实际产量都相当于“七五”末10倍，配合饲料产量跃居世界前三位，总产量居整个国民经济工业行业的第20位。

三、各种磷酸钙盐简介

磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，又称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦磷酸钙两种）。

表一正磷酸钙盐的主要品种

磷酸钙盐有许多形似的物理化学性质，但是，由于结构不同，性质也有差别。

1、磷酸氢钙

磷酸氢钙为无臭无味的白色结晶粉末。晶体属单斜晶系，相对密度2.306（16/4°）。稍溶于水。二水磷酸氢钙在25℃的100毫升水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸中，变成磷酸二氢钙的酸性溶液。

由于制造工艺不同和使用行业不同，人们对磷酸氢钙的结晶形状，添加物的影响，结晶水的保存和失去等，有过深入研究。制造牙粉用磷酸氢钙时，首先要制得较纯的二水磷酸氢钙，此盐在不加稳定剂时为四角板状结晶，表面光滑，粒子前端比较直，而用分析纯和试剂级磷酸与氢氧化钙反映得到的晶体形状大部分是条状的。

2、磷酸二氢钙

磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2·H2O）为无色或白色结晶性粉末，晶体属三斜晶系。相对密度2.22（16/4°），稍有吸湿性，易溶于盐酸、硝酸中。稍溶于水，在30℃时，100毫升水

中可溶磷酸二氢钙1.8克。几乎不溶于乙醇。水溶液显酸性，饱和水溶液的pH为3左右，在100-150℃时失去结晶水：

100-150℃

Ca(H2PO4)2·H2O Ca(H2PO4)2 + H2O

在152℃时熔融，失去水而成偏磷酸钙：

152℃

Ca(H2PO4)2 Ca(PO3)2 +2H2O

3、磷酸三钙

磷酸三钙（Ca3(PO4)2）又名磷酸钙。通常为白色晶体或无定形粉末。相对密度3.18，熔点1670℃。可溶于酸，不溶于水和乙醇。在自然界以磷矿、磷灰石、磷灰土的形式存在，构成其主要成份。也可由氟化钙、磷酸钠作用或石灰与磷酸作用制得。磷酸钙在1180℃以上骤冷变成α晶体，在1180℃以下缓冷，则成为β晶体。

4、焦磷酸钙

焦磷酸钙是焦磷酸根离子（P2O74-）与钙离子（Ca2+）组成的正盐或酸式盐，也可看作是正磷酸钙盐的衍生物。

（1）焦磷酸钙

焦磷酸钙又称焦磷酸四钙或磷酸四钙，一般情况下为白色粉末，其分子式为Ca2P2O7，分子量为254.12。粉末晶体不溶于水，溶于稀盐酸和硝酸，不溶于醇，它在不同温度下，可形成三个不同的晶型。温度在360℃-450℃时为无定型，在530℃-750℃时为γ型，在750℃-900℃时为β型，在1210℃时为α型。焦磷酸钙晶体相对密度为3.09，熔点1230℃。通常在工业上除用作牙膏磨料（主要是γ型）、食品添加剂外，还可用作涂料填料、电材荧光体。

（2）酸式焦磷酸钙

酸式焦磷酸钙又称焦磷酸二氢钙，分子式是CaH2P2O7，分子量为216.04。通常状态下为白色结晶或结晶性粉末，难溶于水，可溶于稀盐酸或稀硝酸中，5%的酸式焦磷酸钙水溶液呈酸性。酸式焦磷酸钙主要用于食品添加剂。