64金讲义属金属四重键
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即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。
又如：[Rh6C(CO)15]2-
g=6×9+15×2+4+2=90
价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提 供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的 二价负电荷，总计为90个电子
b=1/2(18×6 －90)=9
六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨 架结构为三棱柱。
Re4(CO)162-
1、定义: 通常将含有金属M—M键的化合物，称为原 子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互
相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.
---原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合
组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。
---2、分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 ……
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。
后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳 定的结构，此即18个电子规则。
M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 ……
3、金属－金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中， 金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇 合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核 配合物的例子。
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60
b=1/2(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162-
g=4×7+16×2=62
b=1/2(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16
g=4×8+16×2=64 b=1/2(18×4－64)=4
Ir4(CO)12 四面体
6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质
过渡金属原子簇化合物的结构和性质 •定义 •金属原子间能直接成键的配位化合物
•应用 •优良的催化剂 化学键理论的研究
•特点
•结构上遵循18电子规则 具有多种键型：σ键、π键、δ键、多
中心键、 过渡键型等
空间构型特殊，电子组态特殊
金属配合物是一个金属原子与几个配体形成 的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类 化合物--由几个金属原子轨道相互重叠形成多面 体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的 化合物称金属原子簇化合物。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
（3）（Re2Cl8）2－
含金属－金属多重键的双核卤素簇中，最
金属多面体骨架多取四面体、八面体如 Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。 现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原 子簇合物的骨架构型。
1. 骨架多面体与金属键轨道
根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何 图形与相应的金属轨道数如下：
4个M:
5个M:
6个M:
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
4、过渡金属羰基簇化合物
三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见 14－1－3－（2）多核羰基配合物。
5、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
b=1/2(18n-g)
式中g代表分子中与M n 有关的价电子总数，它包含 三部分电子： 1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数； 2.配位体提供给n个M原子的电子数； 3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
现举Co4(CO)12为例说明：
g=4×9+12×2=60 b=1/2(18×4 －60)=6
典型的实例是[Re2Cl8]2－。该离子具有两个重要 特点：①Re－Re键特别短，约224pm，而在金 属铼中Re－Re键长为271.4pm；②两组氯原子 为重叠型，这种排列使Re－Cl键处于排斥最大 的位置，从能量上讲显然不利，但Re－Re键的 缩短使金属－金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来 同Cl形成金属－配体σ键，dx2-y2与s、px、py轨 道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四 个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的σ键。 其余的d轨道相互重叠形成Re－Re金属键，分 别为一个σ键，两个π键，一个δ键。
64金属金属四重键
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6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。
又如：[Rh6C(CO)15]2-
g=6×9+15×2+4+2=90
价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提 供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的 二价负电荷，总计为90个电子
b=1/2(18×6 －90)=9
六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨 架结构为三棱柱。
Re4(CO)162-
1、定义: 通常将含有金属M—M键的化合物，称为原 子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互
相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.
---原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合
组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。
---2、分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 ……
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。
后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳 定的结构，此即18个电子规则。
M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 ……
3、金属－金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中， 金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇 合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核 配合物的例子。
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60
b=1/2(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162-
g=4×7+16×2=62
b=1/2(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16
g=4×8+16×2=64 b=1/2(18×4－64)=4
Ir4(CO)12 四面体
6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质
过渡金属原子簇化合物的结构和性质 •定义 •金属原子间能直接成键的配位化合物
•应用 •优良的催化剂 化学键理论的研究
•特点
•结构上遵循18电子规则 具有多种键型：σ键、π键、δ键、多
中心键、 过渡键型等
空间构型特殊，电子组态特殊
金属配合物是一个金属原子与几个配体形成 的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类 化合物--由几个金属原子轨道相互重叠形成多面 体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的 化合物称金属原子簇化合物。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
（3）（Re2Cl8）2－
含金属－金属多重键的双核卤素簇中，最
金属多面体骨架多取四面体、八面体如 Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。 现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原 子簇合物的骨架构型。
1. 骨架多面体与金属键轨道
根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何 图形与相应的金属轨道数如下：
4个M:
5个M:
6个M:
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
4、过渡金属羰基簇化合物
三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见 14－1－3－（2）多核羰基配合物。
5、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
b=1/2(18n-g)
式中g代表分子中与M n 有关的价电子总数，它包含 三部分电子： 1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数； 2.配位体提供给n个M原子的电子数； 3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
现举Co4(CO)12为例说明：
g=4×9+12×2=60 b=1/2(18×4 －60)=6
典型的实例是[Re2Cl8]2－。该离子具有两个重要 特点：①Re－Re键特别短，约224pm，而在金 属铼中Re－Re键长为271.4pm；②两组氯原子 为重叠型，这种排列使Re－Cl键处于排斥最大 的位置，从能量上讲显然不利，但Re－Re键的 缩短使金属－金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来 同Cl形成金属－配体σ键，dx2-y2与s、px、py轨 道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四 个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的σ键。 其余的d轨道相互重叠形成Re－Re金属键，分 别为一个σ键，两个π键，一个δ键。
64金属金属四重键
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6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。