第12章 胶体化学

A. 气-固溶胶
如烟，含尘的空气
B. 气-液溶胶 如雾，云ຫໍສະໝຸດ Baidu
c) 根据分散相和分散介质之间的亲和力大小分类：
（1）憎液溶胶
分散相和分散介质之间的亲和力弱，系统具有很大的相界
面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而 聚沉
聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳
定和不可逆系统。
（2）亲液溶胶 大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶 它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围， 因此具有胶体的一些特性 若去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂 后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳
胶核 胶 粒
胶团
AgI的水溶胶以KI为稳定剂时, 其结构可写成 [(AgI)mnI－(n－x)K+ ]x－xK+ , 下述表达式中____是胶核, ____ 是胶粒, _____是胶团. A. (AgI)m C. (AgI)mnI－(n－x)K+ B. (AgI)mnI－ D. [(AgI)mnI－(n－x)K+ ]x－xK+
在界面上形成了双电层的结构。
b) 胶粒的双电层结构

胶粒




胶核






胶团

c) 溶胶的胶团结构
胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成
3.散射光强度与单位体积中的粒子数以及单个粒子的体积平方 成正比。
C)浊度计原理
当入射光强度、分散相和分散介质等条件都相同时， Rayleigh公式可改写成：
νV I k' 4 λ
2
2
1 设粒子为球形，代入上式可得：
2 2 c 当入射光波长不变， V n1 n2 V 4 r 3 I k 4 ( V2 )I0 3 2 n 2n 2
B. 液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C. 液-气溶胶 如泡沫
2. 固溶胶
将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A. 固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B. 固-液溶胶 如珍珠，某些宝石
C. 固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3. 气溶胶
将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体 或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有 气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属 于胶体范围。
过量的 KI 作稳定剂时，胶团的图示式：
K K K K

K
I I I K I I K I (AgI)m I K I I K I I I I

K
K
胶核
K
K

K
K
胶粒
K
K
胶团
过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： [(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3– 胶核 胶粒(带正电) 胶核 胶粒 胶团
1827 年植物学家 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上
的花粉粉末不断地作不规则的运动。
后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末 也都有类似的现象。这种现象被称之为布朗运动。
布朗运动的现象
用超显微镜可以观察到 溶胶粒子不断地作不规则 “之”字形的运动，从而能 够测出在一定时间内粒子的 平均位移。
式中： I 0 入射光总强度 入射光波长 n1 分散相折射率 k 常数

n2
I
V
单位体积中粒子数 每个粒子的体积 分散介质的折射率 散射光强度
从Rayleigh公式可得出如下结论： 1. 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入
射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。 2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。


0 x • 亥姆霍兹双电层模型
这种模型能解释一些电动现象,但它不能解释带电 质点的表面电势0与流动电势(电势)的区别;也不能解 释电解质对电势的影响.
扩散双电层模型(1909年古依
提出): 溶液中的反离子因为热运动应呈 扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐地 排列在一个平面上. 如图，固体表面上的电势为热力学 电势0，紧靠固体表面, 过剩负离子浓度 最大. 随着离开固体表面愈远,过剩负离 子浓度愈小，电势逐渐减小, 过剩负离 子浓度降低, 直到过剩负离子浓度为零, 电势也为零.
丁达尔现象的实质是光的散射作用. 丁达尔效应又称 为乳光效应, 散射光的强度可由雷利公式计算.
b) 雷莱(Rayleigh)公式
Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光强度的 计算公式，称为Rayleigh公式：
V n n I k 4 ( )I0 n 2n
2 2 1 2 1 2 2 2 2
b) 电渗
在外加电场作用下，带电的介质作定向移动，这种现象
称为电渗。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥 炭和染料的干燥等。
§12.3 溶胶的胶团结构与ζ电位
§12.3.1 溶胶的胶团结构
a) 胶粒带电的原因
胶体分散系统比表面积大，表面能高 胶粒很容易吸附溶液中的带电离子 胶粒带电情况与吸附何种电荷有关 吸附何种电荷取决于被吸附离子的本性和胶粒表面的结构有关 胶粒选择性吸附某种离子，或胶粒本身发生电离作用而使 某一种离子进入溶液，以致使胶粒带有不同符号的电荷
溶胶是高度分散系统，胶粒一方 面受到重力吸引而下降，另一方面由 于Brown运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相等时， 粒子的分布达到平衡，粒子的浓度 随高度不同有一定的梯度，如图所 示。 这种平衡称为沉降平衡。
通过沉降速度u 的测定，可以求得粒子的大小
9 u r 2 ( d 胶粒 d介质 ) g
光源
CuSO4 溶液
发亮的光柱
光源
Fe(OH)3溶胶
光散射现象
当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被 吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~700 nm之间。
（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长， 主要发生反射，使系统呈现混浊。
（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，
定、可逆的系统。
§12.2 胶体的性质
§12.2.1 光学性质 a) 丁达尔(Tyndall) 效应
1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面
可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。
其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
爱因斯坦创立了布朗运动的理论，假定溶胶粒子的布朗运动与 分子运动类似；并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本 概念和公式，得到Brown运动的公式为：
RT t X N A 3 r
X 是粒子的在观察时间t内平均位移；
r 为胶粒的半径； 为介质的黏度；
NA 为Avogadro常数。
b) 沉降与沉降平衡
§12.3.2扩散双电层理论和 电位 溶胶粒子带电的原因: • 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而 带电. • 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 溶液中的带电固体 与异电离子(或反离子) 在 固液两相之间形成双电层.
双电层电容器模型 (1879年亥姆霍兹提 出): 正负离子整齐地 排列于界面层的两侧, 电荷分布情况就如同 平行板电容器.
I k '' cr
I1 r I2 r
3 1 3 2
3
若有两个浓度相同的溶胶
若胶体粒子大小相同，而浓度不同
I k '' cr
3
I1 c1 I 2 c2
如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径(或
浓度)，测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其
粒径(或浓度)，这就是浊度计的原理。
§12.2.2 胶体的动力学性质 a) 布朗(Brown) 效应
rk u
rk h t
§12.2.3 胶体的电学性质 a) 电泳
带电胶粒或大分子在外加
+
－
NaCl 溶液
电场的作用下向带相反电荷的 电极作定向移动的现象称为电 泳。
电泳现象说明了胶体粒 子是带有电荷的。
•电泳示意图
Fe(OH)3 溶胶
图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴极方向 移动, 证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的.
0
0 • 古依的扩散双电层模型 x
0e
x
的倒数-1具有双电层厚度的意义.
斯特恩双电层模型(1924
年Stern 提出): 该模型认为溶液一 侧的带电层应分为紧密层和扩散层 两部分. • 紧密层: 当溶液中某些离子受 到足够大的静电吸引力, 就会使 这些离子紧密吸附在固体表面上, 以至在外电场作用下, 吸附层也 随固体粒子一齐运动.
胶粒的中心，称为胶核；
然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸
附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围 圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；
优先吸附与胶核中具有相同元素的离子。 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。
例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 过量的 KI 作稳定剂 [(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+ 胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)
胶团(电中性)
写出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶胶的胶团结构. 已知稳定 剂为FeCl3. 水解反应: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3为稳定剂时, 固体表面吸附的是Fe3+, Cl－为反离子, 胶团结构为:
{[Fe(OH)3 ]m nFe3 3(n x)Cl }3x 3xCl
主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。
（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相 互干涉而完全抵消，看不见散射光。
分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完 全抵消，看不到散射光。 溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产
生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。
可见光波长在400~700nm范围内, 一般胶体粒子 的尺寸为1~1000nm。如胶体粒子的直径小于可见 光波长，则可发生光的散射.
r
粒子的半径
d 密度 g 重力加速度
分散介质的粘度
u
粒子的沉降速度
对某一特定体系来说，其d粒子，d介质和均为定值，上式即为：
9 u r 2 ( d 胶粒 d介质 ) g
rk u
9 r 2 ( d 胶粒 d介质 ) g
时间t内澄清界面下降距离h，则沉降速度u为：
h u t
§12.1.1 分散系统：分散相和分散介质的概念
把一种或几种物质分散在另一种物质 中就构成分散体系。 其中，被分散的物质称为分散相 (dispersed phase)， 另一种物质称为分散介质 (dispersing medium)。
§12.1.2 分散系统的分类
a) 按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统 1.分子分散系统 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，
是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下 。 2.胶体分散系统
分散相粒子的半径在1 nm~1000 nm之间，目测是均匀 的，但实际是多相不均匀系统。 3.粗分散系统 当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置
后会沉淀或分层。
b)若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类 1. 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散 相为不同状态时，则形成不同的液溶胶： A. 液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶
通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。
布朗运动的本质
布朗运动是分散介质分 子以不同大小和方向的 力对胶体粒子不断撞击 而产生的。
由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作 不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消 的可能性亦大。 当半径大于5 m，布朗运动消失。
• 胶体分散系统
主要特点: 高度分散的多相性和热力学不稳定性.
前者是后者的根源, 在一定条件下导致系统两方面的 变化: • 自动聚集成大颗粒, 缩小表面积, 使表面吉布斯函 数减小 ( dG =dAs< 0 , 一定).
• 自动吸附某种离子而带电, 使胶核表面不饱和力 场得到部分补偿, 减小从而降低表面吉布斯函数 ( dG=Ad < 0 , A一定 ).