异构技术在新型功能糖醇生产中的应用

异构技术在新型功能糖醇生产中的应用

糖是一种复杂的多元醇（醛或酮），在水溶液中，各种糖的存在形式都处于动态平衡之中。在一定的条件下，羟基在碳原子上的位置，也会发生变化。这种不改变糖的碳链，而改变其一部分羟基或羰基的位置的结构变化，叫做异构。

通过糖的异构，可以用普通糖为原料，制造许多新型的糖或糖醇，所以，异构是糖醇生产的一个重要工艺，在很多新型糖醇的生产中起着关键性作用。

如对六碳醛糖，有葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿卓糖、阿洛糖、古罗糖、塔洛糖、艾杜糖等八种；按其构型，又分为D-型与L-型，每一种构型，在环状结构时，又分为α-型与β-型；就是说，分子式为C6H12O6的六碳醛糖，一共有16种同分异构体，32种构型。

而对五碳醛糖，对应于C5H10O5这个分子式，一共有4种同分异构体，即木糖、阿拉伯糖、核糖、来苏糖等四种异构体，对应又分别有D-、L-构型，α型与β-型，共有16种。

目前，规模化生产只有几种，即葡萄糖、果糖、木糖，其中果葡糖浆与木糖进入我们生活不到20年，结晶果糖不到10 年，但都呈现极大的发展势头。

糖类的异构，根据异构剂种类的不同，可以分为化学异构和酶法异构，化学异构是指异构反应在化学试剂的作用下进行，酶法异构是指异构反应在生物酶的催化作用下进行，以下分别进行介绍。

1 化学异构

化学异构是最原始的异构方法，一般反应条件比较剧烈，副反应较严重，产生的色素也较多，但是化学异构反应周期短，成本低，产量高，是目前最有效地异构方法。

1.1 化学异构技术在甘露糖生产中的应用

1972年，Bilik申请了一份捷克专利，介绍了葡萄糖在20%左右浓度下，加入少量钼催化剂时，可以部分转变为甘露糖。1972年以来，有很多专利介绍了葡萄糖差相异构生产甘露糖的技术，葡萄糖在六价钼的催化作用下，达到平衡时甘露糖的收率最高为33%。

葡萄糖与甘露糖都是D-六碳糖，它们的第3、4、5位不对称碳原子上的结

构都一样，只是第2位的碳原子上的羟基呈左右镜像对称。在六价钼酸离子存在的情况下，它们在水溶液中互变，并且达到一定的平衡。这种在某一碳位置上的立体互变异构，叫做差相异构。差相异构是分子异构的一种，许多糖在一定条件下都可进行差相异构。

1.2 化学异构技术在乳果糖生产中的应用

1895年，Lobry de Bruyn和Van Ekenstein发现还原性糖在碱性溶液中会发生异构反应生成非还原性糖，此类反应被称为Lobry de Bruyn-Van Ekenstein反应。乳果糖的制备正是利用这一反应原理。

早期研究中较多使用的异构剂是强碱性试剂，如Ca(OH)2、NaOH、KOH及强有机碱类如叔胺等。这类强碱性试剂作用于乳糖，生成乳果糖的同时，两种糖的降解严重，并且还生成大量的色素，这不仅降低了乳果糖的产率，也给糖浆的净化与进一步纯化结晶带来困难。

为了提高反应的产率，减少副产物的生成，人们相继开发出许多催化剂，如碱金属及碱土金属的亚硫酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐，硼酸盐，四硼酸盐，金属镁的化合物等，通过对多种异构剂的筛选，大大提高了乳糖异构生产乳果糖的产率。

1.3化学异构技术在D-塔格糖生产中的应用

化学异构首先是以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为异构剂，使D-半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物-D-塔格糖复合物中间体沉淀。然后，以酸中和复合物中间体，得到 D-塔格糖终产物。D-半乳糖异构化是D-塔格糖化学合成反应的关键步骤。异构化反应应在碱性、低温条件下进行；酸中和的目的是生成不溶性金属盐，从而将D-塔格糖从复合物中间体中释放出来。据报道，化学法生产D-塔格糖在国外已经达到规模化生产水平，2005 年Arla food 公司年产量达到1200吨，而比利时的Nutrilab 公司2009 年产量达到10000 吨/年。

2 酶法异构

酶法异构是一种新型的异构方法，异构反应温和，副产物少，但是反应时间一般较长，成本高，产量低，目前只有少数几种产品酶法异构达到规模化生产水平。

2.1 酶法异构在果葡糖浆生产中的应用

果葡糖浆是酶法异构最成功的案例之一，采用葡萄糖异构酶能使部分葡萄糖转化为果糖，因此以葡萄糖为原料采用葡萄糖异构酶可以生产果葡糖浆，为了使这个酶成为一个有经济价值的商品，科研人员在增加葡萄糖异构酶的产量上做了很大努力。目前有工业生产价值的菌种很多：如凝结芽孢杆菌、米苏里游动放线菌、树枝状黄杆菌等。但是用游离酶生产果葡糖浆仍然有很多缺点，70年代初期又研究发展了固定化葡萄糖异构酶，而且很快商品化。固定化葡萄糖异构酶实现了果葡糖浆的连续化生产，能将40-45%的葡萄糖转化为果糖，提高了生产效率和产品质量，从而大大地推动了果葡糖浆工业的发展。

2.2 酶法异构在D-塔格糖生产中的应用

1993年，Cheetham等人首次报道了利用微生物的L-阿拉伯糖异构酶(L—arabinose，L-AI，EC5．3．1．4)活性，发酵D-半乳糖生产D-塔格糖的研究。随后，L-AI便成为了生物法生产D-塔格糖研究的热点。木糖异构酶的基因工程与分子改造研究的成功与突破也促使了L-AI等醛糖异构酶的分子生物学研究的开展。目前为止，L-AI基因工程、分子改造及酶反应生产D-塔格糖的研究大多是由韩国首尔大学Deok—Kun Oh研究组完成。该课题组报道，利用固定化L-AI(嗜热脂肪芽孢菌L-AI)的酶反应器连续反应，D-塔格糖的最大产量可达到230g／L，已达到工业化生产要求。

3 复合异构

除了单独利用化学法异构或是酶法异构生产新型糖醇外，甘露醇的生产需要综合利用以上两种异构方法，才能提高其收率。

当用葡萄糖生产甘露醇时，首先采用化学异构剂异构葡萄糖制备得到甘露糖，此步大约30%的葡萄糖转化为甘露糖，异构液中还有约70%为葡萄糖，1979年，美国专利将差相异构后的葡萄糖-甘露糖混合液在经过葡萄糖异构酶作用，混合液中70%左右的葡萄糖液，通过葡萄糖异构酶的作用，可以有40-45%转化为果糖。这样形成的葡萄糖-甘露糖-果糖混合液中，含有30%左右的甘露糖、28%左右的果糖、42%左右的葡萄糖。通过加氢，就可以得到约44%左右的甘露醇，56%左右的山梨醇，大大提高了甘露醇的收率。差相异构液中的甘露糖，不影响酶的异构，甘露糖在酶异构中也不发生变化。

综上，异构技术能为我们的功能糖醇产业带来很多具有良好功能特性的新产品，因此我们要充分利用好这一技术，不断探索，为我们的功能糖醇产业做出更大贡献，也更好的服务于人们的生活。