第7章表面改性
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14-12-07, 19:07
第七章 表面改性
¾ 大多数金属的一个最大的缺点就是耐腐蚀性差，因 此对金属材料进行表面改性是一个很重要的提高耐 蚀性的途径。
¾ 表面改性——在固体表面,采用物理方法、化学方 法、电化学方法或高真空等方法,对表面进行涂 装、改性、处理,形成具有特殊功能的表面层。
¾ 金属的电化学表面改性包括两个方面，一个是阳极 化过程（阳极氧化），另一个是阴极化过程（电沉 积）。
ia = i0[exp(nβ Fηa RT ) − exp(− nα Fηa RT )]
在高过电位下服从Tafel规律,即：
ηa = (−RT / β nF ) ln i0 + (RT / β nF ) ln i
¾大多数金属的活性溶解时的电流密度是比较 大的,所以阳极极化一般比较小。
¾阳极反应传递系数β往往比较大,即电极电位 对阳极反应速度的影响比阴极过程要显著。
¾在第2阶段是金属的活化-钝化区，此时有 金属转变成离子的反应，也有金属离子与 氧氧化形成氧化物或氢氧化物的反应，如 亚铁离子转变为氧化铁；三价铬离子转变 成三氧化铬；镁转变为氢氧化镁。由于生 成氧化物或氢氧化物的反应速度逐渐大于 生成离子的速度，因此金属的溶解速度逐 渐减小。
¾第3阶段，金属形成金属氧化物或氢氧化物 的反应为主要反应，因此金属的溶解速度非 常低，进入稳定钝化区。
¾ 通过阳极氧化或电沉积，在较活泼金属表面形成一 层耐腐蚀的氧化膜或者一层较不活泼的（贵金属） 镀层从而提高其耐腐蚀性。
¾7.1金属阳极过程的特点 ¾7.2金属的钝化 ¾7.3影响金属阳极过程的主要因素 ¾7.4钝态金属的再活化 ¾7.5金属的电沉积过程 ¾7.6金属的阴极还原过程 ¾7.7金属的电结晶过程
图7-1用控制电位的方法测定的金属阳极极化曲线
i G
E F
B ib
C
ip 1 2
3
O ER Eb Ep
D 4
Eop
5
6
E
图7-1用控制电位的方法测定的金属阳极极化曲线
1.金属的活化区 2.金属的活化-钝化区 3.金属的稳定钝化区 4.金属的过钝化区 5.金属的2次钝化区 6.金属的2次过钝化区
ib——致钝电流 ip——维钝电流 ER——稳态电位
¾在第4阶段，金属的氧化物被活性离子（X-） 破坏溶解或者氧化物被继续氧化成高价的可 溶的金属氧化物，如氧化铁氧化成可溶的铁 酸根离子，三氧化铬变成铬酸根离子或重铬 酸根离子，此时氧的析出反应开始剧烈。
¾第5阶段为2次钝化区，一些金属离子与溶 液中的其他离子在电弧作用下化合形成陶 瓷状的氧化物，金属的溶解速度又下降， 此过程伴随有氧的非常剧烈析出和温度快 速升高。只有阀金属(Al、Mg、Ti、Ta、 Nb、Zr等) 一般在碱性溶液中才能出现2次 钝化区形成陶瓷层，其他的金属只是加剧 溶解。因此这段区间的氧化也称为微弧氧 化区。
Eb——致钝电位 Ep——初始钝化电位
logi(A/cm2)
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E/(V.vs.SCE)
¾在1阶段是金属的活性溶解，发生的反应是 金属转变为低价的离子，如铁变成亚铁离 子；镁变成镁离子；铬变成三价铬离子 等。
ip
+E
Eb Ep
Eop
图7-3金属的阳极极化曲线
金属钝化的因素
¾化学因素引起的钝化： 一般为强氧化剂所引起的，如HNO3、 AgNO3、HClO4、KClO4等；
¾电化学因素引起的钝化： 由于电极电位正移引起的；
¾无论是化学因素还是电化学因素引起的钝 化，首先是氧的化学吸附。由于在化学吸 附中氧对电子的亲和力大，可以从金属上 夺得电子形成O2-离子，从而产生高电压的 双电层，在双电层的作用下，把阳极上的 金属拉下来或者O2-离子挤入晶格中形成氧 化物，或者在阳极上发生电化学反应：
¾如镁离子与氧和偏铝酸钠中溶液中偏铝酸 根离子化合成偏铝酸镁陶瓷；
¾铝在硅酸盐、磷酸盐、氢氧化钠等溶液中 可以微弧氧化成α-Al2O3膜；
¾钛在氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐 等碱性溶液中微弧氧化成金红石型的 TiO2。
¾在第6区间，陶瓷状的金属氧化物也由 于电弧放电剧烈和温度过高而熔蚀， 因此，金属溶解速度重新增大。这个 区间称为2次过钝化区。
¾多价金属离子的还原过程往往由多个单电子 步骤进行，其中的速度控制步骤多为得到“第 一个电子”的步骤，由此推测ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ属溶解以失去 最后一个电子的速度最慢。
¾在一定的条件下,金属阳极失去电化学活性, 阳极溶解速度变得非常小的现象称为钝化。
i ib B
G
E
F
C D
ip 1 2
3
4
5
O
E
ER Eb Ep
Eop
金属的钝化现象
¾经浓HNO3处理的工业
V腐蚀（g/m2.h）
纯铁再放入稀HNO3 中，腐蚀速度比未
15000
经处理的铁的耐腐
10000
蚀性强，将其再放
入CuSO4中，也不会 把铜置换出来。
5000
30
60
HNO3%
图7-2化学钝化现象
7.2金属的钝化
¾金属钝化的途径有两种： 化学钝化——在没有外加电源的情况下， 金属在含氧化剂的溶液中被氧化，成为化 学钝化或自钝化。
阳极氧化——借助外电源使金属发生阳极 极化的现象。 ¾钝化膜——在介质的作用下，金属表面形 成了能抑制金属溶解、而本身又难溶于介 质的电子导体膜，使金属的阳极溶解速度 降至很低。
¾钝态——在特定的环境下金属变得稳定，以 至放入较强酸中也不溶解，这种高耐蚀状 态，称为钝态。
i
ib
活
化
钝化区
区
过钝化区
2OH − + Me → MeO + H2O + 2e
2OH − + Me → Me(OH )2 + 2e
7.1金属阳极过程的特点
¾金属阳极过程——金属原子作为反应 物发生氧化反应的电极过程。
¾由于溶液成分对电极过程的影响，金 属的阳极行为和阳极产物比金属的阴 极过程复杂得多，可以出现阳极活性 溶解和阳极钝化两个过程。
金属的阳极溶解服从电化学极化规律，当 阳极反应产物是可溶性的金属离子时，其 电极反应可写成： M=Mn+ + ne 因此阳极电流密度与阳极过电位之间服从 巴特勒—伏尔摩方程：
第七章 表面改性
¾ 大多数金属的一个最大的缺点就是耐腐蚀性差，因 此对金属材料进行表面改性是一个很重要的提高耐 蚀性的途径。
¾ 表面改性——在固体表面,采用物理方法、化学方 法、电化学方法或高真空等方法,对表面进行涂 装、改性、处理,形成具有特殊功能的表面层。
¾ 金属的电化学表面改性包括两个方面，一个是阳极 化过程（阳极氧化），另一个是阴极化过程（电沉 积）。
ia = i0[exp(nβ Fηa RT ) − exp(− nα Fηa RT )]
在高过电位下服从Tafel规律,即：
ηa = (−RT / β nF ) ln i0 + (RT / β nF ) ln i
¾大多数金属的活性溶解时的电流密度是比较 大的,所以阳极极化一般比较小。
¾阳极反应传递系数β往往比较大,即电极电位 对阳极反应速度的影响比阴极过程要显著。
¾在第2阶段是金属的活化-钝化区，此时有 金属转变成离子的反应，也有金属离子与 氧氧化形成氧化物或氢氧化物的反应，如 亚铁离子转变为氧化铁；三价铬离子转变 成三氧化铬；镁转变为氢氧化镁。由于生 成氧化物或氢氧化物的反应速度逐渐大于 生成离子的速度，因此金属的溶解速度逐 渐减小。
¾第3阶段，金属形成金属氧化物或氢氧化物 的反应为主要反应，因此金属的溶解速度非 常低，进入稳定钝化区。
¾ 通过阳极氧化或电沉积，在较活泼金属表面形成一 层耐腐蚀的氧化膜或者一层较不活泼的（贵金属） 镀层从而提高其耐腐蚀性。
¾7.1金属阳极过程的特点 ¾7.2金属的钝化 ¾7.3影响金属阳极过程的主要因素 ¾7.4钝态金属的再活化 ¾7.5金属的电沉积过程 ¾7.6金属的阴极还原过程 ¾7.7金属的电结晶过程
图7-1用控制电位的方法测定的金属阳极极化曲线
i G
E F
B ib
C
ip 1 2
3
O ER Eb Ep
D 4
Eop
5
6
E
图7-1用控制电位的方法测定的金属阳极极化曲线
1.金属的活化区 2.金属的活化-钝化区 3.金属的稳定钝化区 4.金属的过钝化区 5.金属的2次钝化区 6.金属的2次过钝化区
ib——致钝电流 ip——维钝电流 ER——稳态电位
¾在第4阶段，金属的氧化物被活性离子（X-） 破坏溶解或者氧化物被继续氧化成高价的可 溶的金属氧化物，如氧化铁氧化成可溶的铁 酸根离子，三氧化铬变成铬酸根离子或重铬 酸根离子，此时氧的析出反应开始剧烈。
¾第5阶段为2次钝化区，一些金属离子与溶 液中的其他离子在电弧作用下化合形成陶 瓷状的氧化物，金属的溶解速度又下降， 此过程伴随有氧的非常剧烈析出和温度快 速升高。只有阀金属(Al、Mg、Ti、Ta、 Nb、Zr等) 一般在碱性溶液中才能出现2次 钝化区形成陶瓷层，其他的金属只是加剧 溶解。因此这段区间的氧化也称为微弧氧 化区。
Eb——致钝电位 Ep——初始钝化电位
logi(A/cm2)
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E/(V.vs.SCE)
¾在1阶段是金属的活性溶解，发生的反应是 金属转变为低价的离子，如铁变成亚铁离 子；镁变成镁离子；铬变成三价铬离子 等。
ip
+E
Eb Ep
Eop
图7-3金属的阳极极化曲线
金属钝化的因素
¾化学因素引起的钝化： 一般为强氧化剂所引起的，如HNO3、 AgNO3、HClO4、KClO4等；
¾电化学因素引起的钝化： 由于电极电位正移引起的；
¾无论是化学因素还是电化学因素引起的钝 化，首先是氧的化学吸附。由于在化学吸 附中氧对电子的亲和力大，可以从金属上 夺得电子形成O2-离子，从而产生高电压的 双电层，在双电层的作用下，把阳极上的 金属拉下来或者O2-离子挤入晶格中形成氧 化物，或者在阳极上发生电化学反应：
¾如镁离子与氧和偏铝酸钠中溶液中偏铝酸 根离子化合成偏铝酸镁陶瓷；
¾铝在硅酸盐、磷酸盐、氢氧化钠等溶液中 可以微弧氧化成α-Al2O3膜；
¾钛在氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐 等碱性溶液中微弧氧化成金红石型的 TiO2。
¾在第6区间，陶瓷状的金属氧化物也由 于电弧放电剧烈和温度过高而熔蚀， 因此，金属溶解速度重新增大。这个 区间称为2次过钝化区。
¾多价金属离子的还原过程往往由多个单电子 步骤进行，其中的速度控制步骤多为得到“第 一个电子”的步骤，由此推测ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ属溶解以失去 最后一个电子的速度最慢。
¾在一定的条件下,金属阳极失去电化学活性, 阳极溶解速度变得非常小的现象称为钝化。
i ib B
G
E
F
C D
ip 1 2
3
4
5
O
E
ER Eb Ep
Eop
金属的钝化现象
¾经浓HNO3处理的工业
V腐蚀（g/m2.h）
纯铁再放入稀HNO3 中，腐蚀速度比未
15000
经处理的铁的耐腐
10000
蚀性强，将其再放
入CuSO4中，也不会 把铜置换出来。
5000
30
60
HNO3%
图7-2化学钝化现象
7.2金属的钝化
¾金属钝化的途径有两种： 化学钝化——在没有外加电源的情况下， 金属在含氧化剂的溶液中被氧化，成为化 学钝化或自钝化。
阳极氧化——借助外电源使金属发生阳极 极化的现象。 ¾钝化膜——在介质的作用下，金属表面形 成了能抑制金属溶解、而本身又难溶于介 质的电子导体膜，使金属的阳极溶解速度 降至很低。
¾钝态——在特定的环境下金属变得稳定，以 至放入较强酸中也不溶解，这种高耐蚀状 态，称为钝态。
i
ib
活
化
钝化区
区
过钝化区
2OH − + Me → MeO + H2O + 2e
2OH − + Me → Me(OH )2 + 2e
7.1金属阳极过程的特点
¾金属阳极过程——金属原子作为反应 物发生氧化反应的电极过程。
¾由于溶液成分对电极过程的影响，金 属的阳极行为和阳极产物比金属的阴 极过程复杂得多，可以出现阳极活性 溶解和阳极钝化两个过程。
金属的阳极溶解服从电化学极化规律，当 阳极反应产物是可溶性的金属离子时，其 电极反应可写成： M=Mn+ + ne 因此阳极电流密度与阳极过电位之间服从 巴特勒—伏尔摩方程：