粉体改性方法与工艺

胺 ＞ 羧 酸 ＞ 醇 ＞ 苯 酚 ； 中 性 表 面 时 （ Al2O3 、 Fe2O3) 等，羧酸＞胺＞苯酚＞醇；碱性表面时（ MgO 、 CaO)，羧酸＞苯酚＞胺＞醇。 －－含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量较大的矿物，不 适合用单烷氧基型而适合螯合型钛酸酯偶联剂；而单烷氧
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素
备方法如下：将一定量的硅藻土、水、少量盐酸配制悬浮
液，然后在一定温度下依次加入 TiCl4 溶液、硫酸铵水溶 液、碳酸铵溶液进行沉淀反应，反应一定时间后过滤、干 燥、煅烧，即得到 TiO2/硅藻土复合材料。请写出 TiCl4的 水解反应式，并试写出简单的生产工艺流程图。
（1）有机膨润土
3.5 粉体颗粒插层改性
膨润土 插层改性
季铵盐阳离 子在蒙脱石 层间的排列 方式示意图
3.5 粉体颗粒插层改性

粘土层间化合物制备方法： 物理插层（聚合物直接插层）—— 聚合物直接吸附插层、聚合物溶液插层、聚合物溶融插层 化学插层—— 单体插层聚合（单体插层加成聚合、单体插层缩合聚合）、 聚合物预聚体插层（聚合物预聚体插层交联固化）


表面改性工艺
4干燥与表面改性合二为一工艺

通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在湿粉体脱水的 同时对粉体颗粒进行表面改性 优点:可以简化工艺


问题 : 干燥温度一般在 200°C 以上，干燥过程中加入的 较低沸点改性剂可能被分解或蒸发；若在干燥后出料前 加入改性剂，则作用时间较短
表面改性方法和工艺的选择
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
应用于临江保健木业公 司木制百叶窗：经中国 建筑材料环境检测中心 检测，用量5-8 g/m2， 24 h甲醛去除率达到 75 %以上。
粉煤灰微珠表面无机包覆改性

粉煤灰微珠表面离子溅射等方法镀镍、铜、银及 TiO2 、碳 酸钙、硅酸铝等包覆膜
粉煤灰微珠


3.4 物理涂覆

利用高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理处理 而达到表面改性的工艺方法。是一种对粉体表面进行简单 改性的工艺。
如：树脂涂敷石英沙：提高精细铸造沙的粘结性、抗开裂性！

（1）冷法：粉状树脂＋沙＋溶剂→混碾→干燥→筛分 （2）热法：石英沙加热（140～160℃）＋树脂→混沙机 ＋乌洛托品（壳模形成时使树脂固化） → 激冷
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素

表面改性设备： 在表面改性剂配方和表面改性工艺确定的情况下，表面改 性设备就成为影响粉体表面化学包覆改性的关键因素。 表面改性设备性能的优劣，关键在于以下基本工艺特性： 对粉体及表面改性剂的分散性。 使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会。 改性温度和停留时间的可调性。 单位产品能耗和磨耗。 环保性能（粉尘污染）。 设备的运转状态。
实验室改性装置
沉淀包覆改性原理
硅灰石表面无机改性
纳米碳酸钙/硅灰石
纳米硅酸铝/硅灰石
已经在造纸、塑料（PP、PA6）工业中应用
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
硅藻土表面无机纳米包覆改性

优点： 1. 兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能 2. 具有较高的比表面积和良好的光透性 3. 在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定 性和重复使用性能好
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
3.2 沉淀反应
利用沉淀反应, 在颗粒表面形成一层或多层“包膜” ,

以达到改善粉体表面性质,如光泽、着色力、遮盖力、
保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等目的

一般采用湿法工艺。影响因素主要有浆液的pH、浓度、 反应温度和时间,颗粒粒度、形状及后续处理工序( 洗 涤、脱水、干燥或焙烧)等。其中pH及温度、浓度因直 接影响无机改性剂在溶液中的水解产物,是最重要的影 响因素之一
＋硬脂
酸钙（防结块） →出沙→破碎→筛分→产品

主要影响因素:颗粒的粒度、形状、比表面积、孔隙率、涂 敷剂的种类、用量、用法、涂敷处理工艺等。
－－实验表明：无孔隙的高密度球形颗粒的涂敷效果最好
3.4 物理涂覆

对于球形颗粒，涂覆层的厚度 t 与涂覆层的质量分数 x ，颗粒的直径 r1 、 颗粒密度r1、涂覆层的密度r2以及颗粒的质量分数（1-x）有关，其关 系式为： 1 3 3 3 1 1 1 1 2
表面改性工艺
3粉碎与表面改性合二为一工艺

通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同 时对粉体颗粒进行表面改性
优点 : 可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上 提高粉碎效率 缺点 : 温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂 的分子结构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、 产生新表面，颗粒包覆不均匀
硅酸铝包覆改性的粉煤灰微珠
3.3 机械化学

利用超细粉碎及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活,在 一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活 性(增加表面活性点或活性基团)等 对粉体物料进行机械激活的设备:各种类型的球磨机（筒式 球磨、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机等）、 气流磨及高速机械冲击式磨机等 影响机械激活作用强弱的主要影响因素：粉碎设备类型、 机械作用方式、粉碎环境 ( 干、湿、添加剂 ) 、机械力作用 时间以及粉体的粒度和比表面积等。
xr r t r -r (1 - x) r

对于非球形颗粒可用下式估算涂覆层厚度t

xr3 r 1 t 3 1 x r 2 式中r —颗粒（内核）的当量球体直径
3
3.4 物理涂覆
3.5 粉体颗粒插层改性

插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力 较弱（如分子键或范德华键）和存在可交换阳离子等特性， 通过离子交换反应或化学反应改变粉体的界面性质和其它 性质的改性方法。 用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构， 如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或黏土矿物以 及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无 机物。


表面改性工艺
1干法工艺
• 干法改性工艺是粉体在干态下或干燥后在改性设备中 进行强烈机械分散,同时添加配置好的表面改性剂在一 定温度下进行表面改性的工艺 • 干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂，特 别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改 性
• 表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性取决于表面改 性设备

表面改性剂的配方：
－－品种：选择能够化学吸附的改性剂；根据用途来选择（如 塑料、橡胶、油性涂料选亲油型；电缆绝缘考虑介电性能 及电阻率；水性涂料选亲水性）；避免改性剂造成体系中 其他组分功能的失效；改性剂分解温度高于加工温度；考 虑改性剂水溶性决定改性工艺；价格和环境因素也要考虑。
－－用量：理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量为 最佳用量，实际上最佳用量要通过实验来确定。对于湿法 改性实际用量要大于达到单分子层吸附所需的量。
表面改性工艺
2 湿法工艺
• 湿法改性工艺是在一定固液比的浆料中添加配置好的 表面改性剂,在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面 改性的工艺 • 适用于各种可水溶 / 水解的有机表面改性剂、无机表 面改性剂(沉淀反应包膜)。
• 具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点， 但要后续干燥作业，因此，特别适用于前段为湿式制粉 作业而后又需要干燥的场合
沉淀包覆改性原理

以二价金属离子（用 Me+2 表示）为例，在分散有粉体的浆 料体系中，存在以下几种反应：

（1）水解：
其中Me(OH)2(S)为固态金属氢氧化物
沉淀包覆改性原理

（2）与粉体表面的反应：设SOH代表颗粒表面
沉淀包覆改性原理

无机颗粒（SiO2）表面沉淀包覆TiO2
（1）TiCl4水解 （2）Ti(OH)4沉淀包覆
选择依据：

粉体表面改性的目的和要求 粉体的特性 粉体制备工艺 表面改性剂的品种（性质）和用法




举例：纳米TiO2/硅藻土
思考题：
自20世纪90年代末以来，人们开始研究多孔无机矿料作为 载体负载纳米TiO2制成载体复合型光催化材料以达到实用 目的。


常用水解沉淀的方法制备 TiO2/ 硅藻土复合材料，具体制
－－使用方法：配制（先水解）、添加（均匀充分接触）及加 药顺序（先加化学吸附的）。
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素
①
表面改性工艺： 表面改性剂的特性，如水溶性、水解性、沸点或分解温度 等；
②
前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是干法？如果是湿法作 业可考虑采用湿法改性工艺；
③
改性工艺条件，如反应温度和反应时间等。
3.6 高能表面改性及其他方法

高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照 射等方法进行表面处理 酸碱处理 化学气相沉积（CVD）


物理沉积（PVD）等
3.6 高能表面改性及其他方法

复合改性 采用两种以上的方法对粉体进行表面处理的工艺方法，如 机械化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合， 高能辐射与表面包覆的复合等等。 机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂， 使颗粒在丽都减小的过程中达到表面有机化学包覆改性。 沉淀反应与表面包覆处理是在沉淀包膜改性之后再进行表 面化学包覆。



TEM剖面分析
包覆层厚度为200-300 nm
A
B
0.9μm
250 nm
40 nm
0.6μm
0.9μm
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化降解性能
（对罗丹明B的光催化降解率）
在日光灯照射下，24 h 甲醛降解率大于80 % 在太阳光下，2 h内 Rhodamine-B溶液的脱色 率和COD，去除率都 达到了95 %以上；6 h内 苯酚的降解率达到99.18 %； COD降解率达95.99 %。

3.5 粉体颗粒插层改性

膨润土插层改性 有机插层：季铵盐、聚合物 无机插层：羟基铬、羟基钛、羟基铝等 用有机阳离子置换蒙脱石类黏土矿粒中晶体层间原有的阳 离子，使其结构改变。这种经有机物插层处理后的膨润土， 称为有机膨润土。 制备工艺方法：湿法，干法和预胶凝法 影响有机膨润土质量的主要因素：膨润土的质量（类型、 纯度、交换容量等）；有机（插层）覆盖剂的结构、用量、 用法；工艺条件（浆体浓度、反应温度、反应时间）等。

影响因素：(1) 粉体的表面性质；(2)表面改性剂的配
方；(3)表面改性工艺（4）表面改性设备等。
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素

粉体的表面性质：
－－粒度：越细，比表面积越大，则改性剂用量大；
－－表面能：较大的会团聚，需事先解聚； －－表面官能团：决定物理吸附还是化学吸附，如：硅烷偶 联剂适用石英及硅灰石等而不适用碳酸钙； －－酸碱性：无机填料改性时，酸性表面（如SiO2)时，
第3章 粉体表面改性方法与 工艺
粉体表面改性的方法
表面处理 方法
化学包覆
沉淀反应
机械化学
物理涂覆
插层改性
其他
3.1 化学包覆

利用颗粒表面官能团或基团改性的方法。

表面改性剂：硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐等偶 联剂、高级脂肪酸及其盐、有机铵盐、磷酸酯、不饱 和有机酸、水溶性高分子及其他表面活性剂等