化学动力学理论和研究

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§7-5 对峙反应
一个反应是另一个反应的逆反应，两者 组合成对峙反应。
一、一级对峙反应的速率方程
反应模式 t0
A
k1 k1
B
cA0
0
t t cAcA0 x x eq. cAecA0 xe xe
正、逆反应均为一 级，反应物和产物 各有一个，计量系 数为-1 和 1。
= A = B
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dcA dt
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特征和判据
（1） 1/cA 对t 作图是直线; （2） kA具有浓度–1 ·时间–1的量纲; （3） A的半衰期与kA和cA0的乘积成反比。
讨论
t1/ 2
kA
1 cA0
试导出n级反应的速率方程。
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例 50℃时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应 为
一级，初速率A0=1.00 10-5mol·dm-3·s-1，1小时后 速率A=3.26 10-6mol·dm-3·s-1。
1 1
k1cA
k1cB
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
由此可知：
（1） ln{xe - xe }与 t 呈线性关系； （2） t½=ln2/(k1+k-1)
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二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)
转化率 一定 时， 随 T 出现极值，极值处
Tm = f (，反应本性) 。
最基本的特点: 存在最适宜的反应温度Tm 。
化学动力学理论和研究
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§7-1 引言
化学反应的理论研究包括两个方面：
一、热力学研究——不含时间因素
——反应的可能性——必要条件 方向和限度
例：25℃ C12H22O11+H2O→C6H12O6+ C6H12O6
蔗糖
葡萄糖 果糖
按热力学理论：GT , p,W '0 0
可能性
实际：无H+，无工业意义。
aA + bB pP ，
A
dcA dt
dx dt
kA
cA cA0
dc
A
kA
t
dt ,
0
cA0 cA x kAt , cA0 kAt
特征和判据
(1) 以cA对 t 作图得直线；
(2) kA 的量纲为浓度·时间-1；
(3) t1/2 = cA0 / 2kA，即与 cA0 成正比，与 kA 成反比。
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例:
SO2
1 2
O
2
SO 3
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§7-6 连串反应
一个反应的某产物是另一个非逆向反应的 反应物
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消耗速率: 生成速率:
A
1 V
dnA dt
V
A
dcA dt
P
1 V
dnP dt
V
P
dcP dt
A P A P
例 对于 0 = -N2 -3H2 + 2NH3
N2
H2
3
NH3
2
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§7-3 反应速率方程
物质浓度对反应速率影响的数学方程
一、基元反应
根据质量作用定律直接写出幂函数形式的
试求 (1) kA ; (2) t½ ; (3) cA0
解: (1) A0= kA cA0， A= kA cA ， A0/A= cA0/cA
ln
cA0 cA
ln A0 A
kAt ,
kA 1.1209h-1 3.113 104 s-1
(2) t½ = ln2 / kA = 2226 s
(3) cA0= A0 / kA = 0.0321mol ·dm-3
速率方程。
单分子反应 双分子反应
三分子反应
A P , kcA
基元反应特性： 1.反应分子数，
2A P , A B P 2.速率常数。
kc
2 A
,
kcAcB
3A P , 2A B P , A B C P
kc
3 A
,
kc
2 A
cB
,
kcAcBcC
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二、复合反应
速率方程：实验测定；由反应机理预测
即半衰期与初始浓度成正比，为零级
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三、二级反应 （n = 2）
aA + Bb pP
A
dcA dt
kAcA2
dx dt
kA cA0
x2
或
A
dcA dt
kAcAcB
k A c A2
cA 1
t
cA0
c
2 A
dcA
0 kAdt
11 1 1 cA cA0 cA0 x cA0 kAt
则 =？
t½与cA0成正比，为零级
(2)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉¾ cA0
需20min，则 =？ t½与cA0无关，为一级
(3)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉¾ cA0
需15min，则 =？ cA0 cA0 /2 ~ t½ =10min， cA0 /2 cA0/4 ~ t’ ½ =5min，
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二、一级反应 （n = 1）
aA+bBpP
A
dcA dt
Baidu Nhomakorabea
kAcA
dx dt
kA cA0
x
cA cA0
1 cA
dcA
t
0 kAdt
ln{cA } ln{cA0 x} kAt ln{cA0 }
kA
1 ln t
cA0 cA
1 ln t
cA0 cA0
x
11 ln
t 1A
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特征和判据
(1) kA的量纲为时间–1；
(2) A的半衰期 t1/ 2与 kA 成反比，与 cA0
无关； (3) 以 ln{cA} 对 t 作图得直线。
ln 2 t1/ 2 kA
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讨论
对于反应 aA+bBpP ， A kAcA :
(1)若cA0时半衰期为t½， c’A0=2 cA0时t’ ½ =2 t½ ，
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二、动力学研究 —— 含时间因素
速率——反应的现实性——充分条件 速率规律：
f T，p，cB，Cat.，介质，光，电，磁，
包括空间、时间、物质的量三个要素
3
普遍规律：速率方程形式和特点的 规律性。 物质的特性：kB，α，β，Ea,，A，… 微观动力学 —— 从分子水平上研究反应速率。
率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程 的微观本质。 宏观动力学 —— 从宏观变量出发研究基元反应 和复合反应速率。
幂函数型速率方程
kc
A
cB
cC
、、、… 分级数(可正、可负，可为整数、分数)
n = + + + … 反应级数
k —— 速率系数 ~ 反应的特性
A
k
A
c
A
cB
cC
P
k
P
cA
c
B
cC
k kA kP
A P
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§7-4 反应速率方程的积分形式
间歇式反应器中进行的简单级数的反应
一、零级反应（ n = 0）
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I. 化学动力学 基本原理
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§7-2 化学反应的速率
一、表示化学反应速率的要素及其关系
间歇式反应器 连续管式反应器 连续式反应器
时间、空间、物质的量三个要素
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二、速率
eE fF gG rR
反应速率： 1 dnB BV dt
V
强度性质
1 dcB B dt
与B的选择 无关