烃类热裂解制乙烯的生产技术.

第7章 7.2.1.1 一次反应
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
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3、芳烃热裂解的一次反应
而主要发生芳烃脱氢缩合反应、烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯
由于芳环的热稳定性很高，故在一般的裂解条件下不易发生芳环开裂的反应，
等反应和脱氢反应。
因此，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂 解原料
热裂解反应特性： 1、反应复杂—已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、 脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等 ； 2、产物多样—裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百余种。P210
图7.2烃类热裂解反应过程中的主要产物及其变化关系
例如，乙烷热裂解的产物有氢、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃、 碳五以上组分以及未反应的乙烷等等。
所以，二次反应是我们不希望发生的副反应。
第7章
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7.2.1.2 二次反应（又：副反应）
3、二次反应的种类 （1）烯烃的裂解： 一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃 或二烯烃。例如：戊烯裂解；丙烯裂解的主要产物是乙烯和甲烷。 （2）烯烃的结焦： 烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。所生 成的芳烃在裂解温度下很易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。 （3）烯烃的加氢和脱氢 烯烃可以加氢生成相应的烷烃，且反应温度低时，有利于加氢平衡;烯烃 也可以脱氢生成二烯烃或炔烃。 （4）烃的分解生碳： 在较高温度下，低分子烃都可能发生分解而生碳 在二次反应中，除了较大分子的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的反应都消耗 乙烯，降低乙烯的收率，且能结焦或生碳、恶化传热、堵塞管道和设备。因此， 在生产中应严格加以限制。
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2、环烷烃热裂解的一次反应
（1）侧链烷基比烃环易裂解，断链一般从中部开始直至断裂成无侧链的环烷烃，但比 同碳数的正构烷烃裂解速度慢；进一步裂解可发生环烷烃脱氢反应或开环反应生成乙烯、 丙烯、丁二烯、环烯烃和芳烃。 （2）环烷烃脱氢比开环容易； （3）环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率较低，丁二烯和芳烃的收率较 高。 （4）一般五碳环环烷烃开环反应较六碳环环烷烃困难。
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.1 概述 1、乙烯的基本理化性质——乙烯（CH2CH2），ethylene 。 2、乙烯的主要用途
—— 图 7.1 乙烯的主要用途
第7章
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第7章 3、乙烯的重要性
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.1 概述
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——乙烯作为最简单的烯烃，是石油化工的重要基础原料，其在烯烃中的 产量最大、用途最广、影响最为重要，而且乙烯的产量成为衡量一个 国家和地区化学工业发展水平的标志之一。
4、烯烃热裂解的一次反应
（1）了解烯烃热裂解的反应规律的重要性 （2）烯烃在裂解条件下也能发生断链反应、脱氢反应以及同分子歧化，生成乙 烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。
第7章
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7.2.1.1 一次反应
5、各类烃类热裂解的一次反应规律（总结）
（1）烷烃——正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子愈小则烯烃的总收率愈 高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子增大，这种差 别就减小。 （2）环烷烃——在一般裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。 （3）芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧 链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 （4）烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的 二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。 （ 5）各类烃热裂解的易难顺序可归纳为； ——正构烷烃 > 异构烷烃 > 环烷烃（C6>C5）> 芳烃
产 品 乙烯
丙烯
7、裂解 ——是指天然气或石油中烃类原料经一定的预加工后， 进行高温裂解化学反应而获得裂解气的过程。 8、分离——是指裂解的后续加工过程，其任务是将裂解气分离， 生产出高纯度的乙烯、丙烯和其他烃类产品。
联产品
第7章
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7.2.1 反应原理
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5、烃类热裂解的含义 ——是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子 质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产 品的化学过程。 6、烃类热裂解的主要生产过程： 原料 → 热裂解 → 裂解气预处理 →裂解气分离→
第7章 7.2.1.1 一次反应
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1、烷烃热裂解的一次反应
（2）异构烷烃的一次反应
——反应类型：由于结构复杂、多样，裂解反应差异较大，且没有简单的规律可循。 ——反应规律分析：
（a）异构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯比正构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯较低（但随C原 子数的增加，其差异减小），而氢气、甲烷及碳四以上烯烃的收率较高； （b）异构烷烃裂解所得丙烯与乙烯的质量比大于同原子数的正构烷烃。
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7.2.1.2 二次反应（又：副反应） 1、二次反应定义 ——即由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物， 甚至最后生成焦或碳。
2、二次反应的副作用：
（1）浪费了原料； （2）降低了一次反应产物（乙烯、丙烯）的收率；
（3）生成的焦或碳堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定。
4、乙烯的来源（工业生产方法）
——思考题：在自然界中乙烯能否独立存在？为什么？ ——早期工业上采用乙醇脱水制乙烯的方法； ——目前，世界上99%左右的乙烯产量都是由烃类管式炉热裂解法生产的；
——近年来，我国新建的乙烯生产装置均采用管式炉热裂解生产技术。
第7章
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.1 概述
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7.2.1 反应原理 7.2.1.1 一次反应（又：主反应）
定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等。 1、烷烃热裂解的一次反应：
（1）正构烷烃的一次反应 ——反应类型（断链、脱氢、环化脱氢） ——反应规律分析（6点） 前4点通过数据说明之。