烃类热裂解的过程组织

所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。而实际裂 解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。
烃类热裂解的操作条件

二、停留时间
如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及 反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未 反应原料的分离、回收的能量消耗；原料在反应区停留时间 过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反 应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二 次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行， 生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原 料，又影响正常的生产进行。
对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的 烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏 分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。
裂解气的净化与分离

深冷分离流程可以概括成三大部份：
（1）气体净化系统; （2）压缩和冷冻系统;
（3）精馏分离系统
裂解气 压缩 I-III 脱性 酸气 压缩 IV V 冷冻 富氢 脱 乙 炔 乙烷 富氢 脱丙炔 丙烷 丁烷 脱 水 脱甲烷 进料预冷 脱 甲 烷 塔 脱 乙 烷 塔 脱 丙 烷 塔 脱 丁 烷 塔 戊烷 乙 烯 塔 乙烯 丙 烯 塔 丙烯
烃类热裂解的操作条件

选择合适的停留时间，既可使一次反应充分进行， 又能有效地抑制并减少二次反应。
温度和停留时间对乙烷裂解反应的影响 1－843℃； 2－816℃； 3－782℃
目前一般为0.15～0.25秒（二程炉管），单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。
烃类热裂解的操作条件

三、裂解反应的压力
高
。
裂解的工艺流程 设备

3.USC裂解炉
超选择性裂解炉简称USC炉 ，短的停 留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。

裂解的工艺流程 设备

裂解过程对管式炉的要求
对一个性能良好的管式炉来说，主要有以下几方面的要求： 1、适应多种原料的灵活性 2、炉管热强度高，炉子热效率高 3、炉膛温度分布均匀 4、生产能力大 5、运转周期长
裂解气的组成是很复 杂的，其中含有很有 用的组份，也含有一 些有害的杂质。裂解 气净化与分离的任就是 除去裂解气中有害 的杂质，分离出单一 稀烃产品或烃的馏分 。
裂解气的净化与分离


工业生产上采用的裂解气分离方法，主要 有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。 深冷分离法：分离原理就是利用裂解气中各种烃的相
例如：C5H10
C3H6+C2H4
裂解的化学反应


二、烃类裂解的二次反应
1.低分子烯烃脱氢反应
C2H4 C3H6 C4H8 2C2H4 C2H4 + C2H2 C3H4 C4H6 C4H6 C4H6 + + + H2 H2 H2 H2 C6H6 + 2H2
2.二烯烃叠合芳构化反应
+
裂解的化学反应

3.结焦反应
烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间段，芳烃在高温下发 生脱氢缩合反应而形成多芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢 缩合反应生成稠环芳烃，最后生成焦炭。 烯烃
-H2
芳烃
-H2
多环芳烃
-H2
稠环芳烃
-H2
焦
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可分解为碳和氢，这 一过程是随着温度升高而分步进行的。如乙烯脱氢先生成乙 炔，再由乙炔脱氢生成碳。 CH2=CH2 CH≡CH 2C+H2
裂解的化学反应

3.芳烃的断侧链反应
芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香不易发生断裂。所 以由苯裂解生成乙烯的可性极小。但烷基芳烃可以断侧链生 成低级烷烃、烯烃和苯。
4.烯烃的断链反应
常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份 油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链 反应，生成小分子的烯烃。
甲烷
冷箱
富氢
脱 CO
图1-24 深冷分离流程示意图
谢谢观赏
烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应 平衡向正反应方向移动是有利的，但是高温条件下，断链反 应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的因 此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。对于脱氢反 应，它是一可逆过程，降低压力有利于提高转化率。二次反 应中的聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少 的反应，因此降低压力不利于平衡向产物方向移动，可抑制 此类反应的发生。所以从热力学分析可知，降低压力对一次 反应有利，而对二次反应不利。
裂解的工艺流程

裂解工艺流程包括原料供给和预热系统、裂解和高压水蒸汽系统、急 冷油和燃料油系统、急冷水和稀释水蒸汽系统。
图1－4轻柴油裂解工艺流程
裂解气的净化与分离 轻柴油裂解气组成
组分
H2 CO CH4 C2H2 C2H4 C2H6 丙二烯+丙炔 C3H6 C3H8 1，3-丁二烯 异丁烯 正丁烷 苯 甲苯 二甲苯+乙苯 苯乙烯 C9~200度馏分 CO2 硫化物 H2O
% mol
13. 1828 0. 1751 21. 2489 0. 3688 29. 0363 7. 7953 0. 5419 11. 4757 0. 3558 2.4194 2. 7085 0. 0754 0. 5147 2. 1398 0. 9296 0. 3578 0. 2192 0. 2397 0. 0578 0. 272 5. 04

裂解的工艺流程 设备

管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯 工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都 是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操 作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、 丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高， 裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。
裂解的工艺流程 设备

管式炉的基本结构 ：炉体 、炉管 、燃烧 器
烃类热裂解的操作条件
一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，者说乙烯收率 较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能 性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃ 时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成 的乙烯又会经历乙炔间阶段生成碳，这样原料的转化率虽有增加， 产品的收率却大大降低。 下表为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系
裂解的化学反应

由此可以看出，一次反应是生产的目的， 而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料 又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞， 影响正常生产，所以是不希望发生的。因 此，无论在选取工艺条件或进行设计，都 要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二 次反应。
烃类热裂解的操作条件

一、裂解温度
从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下能 进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃 类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反 应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温 度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃 分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利 于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙 烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。
裂解的工艺流程 设备
管式裂解炉的炉型 ： 1.鲁姆斯裂解炉 SRT型裂解炉

即短停留时间炉，是目前世界上 大型乙烯装置中应用最多的炉型 。
裂解的工艺流程 设备

2.凯洛格毫秒裂解炉
超短停留时间裂解炉简称 USRT炉 ，毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致 使裂解炉结构复杂，投资相对较高。因裂解管是一程，没 有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型
烃类热裂解的过程组织
小组成员：

Leabharlann Baidu
裂解原料
气态烃 轻质烃
C 2H 6 C 3H 8 液化石油气 轻柴油 粗柴油 减压柴油
石脑油，柴油 煤油
重油 重质烃 渣油 闪蒸馏分油 原油 用于裂解，技经指标不理想
环烷烃
环烯烃
中等分子烯烃
叠合烯烃
二烯烃
较大分子的烯烃
乙烯、丙烯
芳烃
稠环烃
焦
中等分子烷烃
甲烷
乙炔
碳

烃类热裂解的操作条件

故无论从热力学还是动力学分析，降低裂解压力对增产乙 烯的一次反应有利，可抑制二次反应，从而减轻结焦的程 度。下表说明了压力对裂解反应的影响。
烃类热裂解的操作条件

工业上采用添加稀释剂来降低分压，选用的主要 是水蒸气。它具有以下优点：
1 2 3 4 5 蒸汽热容大，能对炉管温度起稳定作用，达到保护管的效果 价廉易得，且易分离 化学性质稳定 可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管碳沉积作用 可抑制原料中硫对裂解管的腐蚀
烃类热裂解的操作条件
烃类裂解的一次反应，是单分子反应，其反应速度可表示 为：r裂＝k裂C 烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为： r聚＝k聚Cn r缩＝k缩CACB 压力不能改变速度常数k的大小，但能通过改变浓度C的大小 来改变反应速度r的大小。降低压力会使气相的反应分子的 浓度减少，也就减少了反应速度。由以上三式可见，浓度的 改变虽对三个反应速度都有影响，但降低的程度不一样，浓 度的降低使双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速 度要大得多。所以从动力学分析得出：降低压力可增大一次 反应对于二次反应的相对速度
（2）脱氢反应 脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳 原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通为
CnH2n+2 CnH2n+H2
裂解的化学反应

2.环烷烃的断链（开环）反应
环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生 C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯等 烃类。 以环己烷为例，断链反应： 2C3H6 C2H4＋C4H6＋H2 C2H4＋C4H8 C4H6＋H2 C4H6＋C2H6 环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以 不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。
图 1－ 1 裂 解 过 程 中 部 分 化 学 变 化
一次反应：生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃反应 二次反应：一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应为炔烃、 二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。
裂解的化学反应

一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应 （1）断链反应
断链反应是C-C链断裂反应，反应后产物有两个，一个是烷烃， 一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。其通式为： Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n+CmH2m+2