烃类热裂解原理
烃类热裂解
烃类裂解的反应机理
①自由基如分解出H· 生成碳原子数与该自由基相同的烯烃 分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较 少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较 少，就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳 原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较 少的烯烃。
（2）经过芳烃中间阶段而结焦
萘 -H 二联萘 -H 三联萘 -H 焦
总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而 在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多 环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥 青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。
(2) 原料气组成H2／CH4比的影响
y( H 2 ) y(CH 4 ) y(C2 H 4 ) xi 1 K ( H 2 ) K (CH 4 ) K (C2 H 4 )
K(H2)>>K(CH4)和K(C2H4) 若要求乙烯回收率一定时，则需降低塔顶操作温度。
4.4裂解气的分离
(3)前冷和后冷
2.22 9.88 4.47 冷箱 2.25
100
112.034 压缩
脱 甲 烷 塔 107.504
脱 乙 烷 塔
107.28
乙 烯 塔
97.00
0.066
0.284
0.40
目前主要是前冷工艺。
图9
Lummus公司前脱氢高压脱甲烷工艺流程
第一气液分离罐；2—第二气液分离罐；3—第三气液分离罐；4—第四气液分离罐；5—第五气液分离罐；6—脱甲烷塔； 7—中间再沸器；8—再沸器；9—塔顶冷凝器；10—回流罐；11—回流泵；12—裂解气-乙烷换热器；13—丙烯冷却器； 14～16—乙烯冷却器；17～21—冷箱
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
烃类热裂解（综述）
烃类热裂解（综述）摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。
乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。
而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。
随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。
而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。
因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。
乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。
因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。
ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
裂解的原理
裂解的原理裂解是一种重要的化工生产过程，它通过高温和催化剂的作用将大分子烃类化合物分解成小分子烃类化合物。
裂解的原理是利用热能和催化剂的作用，将长链烃类分子打破成短链烃类分子，这种过程不仅可以提高烃类化合物的利用率，还可以生产出更多的高附加值化合物，对于化工生产具有重要意义。
裂解的原理可以分为热裂解和催化裂解两种方式。
热裂解是利用高温将烃类分子打破，而催化裂解则是在催化剂的作用下，以较低的温度实现裂解反应。
无论是热裂解还是催化裂解，其原理都是通过提供足够的能量，打破化合物内部的化学键，使其分解成小分子化合物。
在热裂解中，高温是实现裂解的重要条件。
高温可以提供足够的能量，使烃类分子内部的化学键断裂，从而实现分解。
同时，高温还可以促进分子内部的运动，增加分子碰撞的频率，加快裂解反应的进行。
在催化裂解中，催化剂起着至关重要的作用。
催化剂可以降低裂解反应的活化能，加速反应速率，提高裂解产物的选择性，从而提高裂解的效率和经济性。
裂解的原理不仅可以应用于石油化工领域，还可以应用于生物质能源的转化过程中。
生物质裂解是将生物质原料通过热能或催化剂的作用，分解成小分子化合物，如生物质乙醇、生物质柴油等。
生物质裂解的原理与石油裂解类似，都是通过提供能量，打破化合物内部的化学键，实现分解反应。
总的来说，裂解的原理是通过提供能量和催化剂的作用，将大分子化合物分解成小分子化合物的过程。
无论是热裂解还是催化裂解，其原理都是相似的，都是通过提供能量，打破化合物内部的化学键，实现分解反应。
裂解的原理不仅可以应用于石油化工领域，还可以应用于生物质能源的转化过程中，对于提高资源利用率，促进化工生产的发展具有重要意义。
烃类热裂解
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
2) 环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和 缩合脱氢反应
3) 芳烃的缩合反应
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势；
结焦生碳反应都为不可逆反应；
在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900ºC主要是通过生成芳烃的 中间阶段
沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
焦碳
3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃；
烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃；
环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应；
CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应 随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢 同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱
氢容易 随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳
定性下降，裂解越易进行
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
一、正构烷烃的裂解
从化学热力学角度分析
G RT ln K p
G [
G ] [
i
f ,i 生成物
G ]
j
f , j 反应物
结论
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
烃类热裂解的反应原理
练习题
3．一次反应是裂解生产的____目_的__反应，
而二次反应不仅浪费了_______原，料又降低
了 ______乙_烯__和_丙的烯收 率 ， 而 且 生 成 的 焦 或
碳会使设备或管道_____堵_，塞 影响正常生 产，所以是不希望发生的。
4、一次反应即由原料烃裂解生成（ C ）的 反应。
烃的热裂解反应十分复杂，可以将这些复杂的 反应归纳为一次反应和二次反应。 • 1、一次反应 一次反应是指原料烃经裂解生成目的产物乙烯 和丙烯的反应。 • 在生产中应促使其充分进行。 （1）烷烃裂解的一次反应 （２）环烷烃的裂解反应 （3）芳烃的裂解
9
（1）烷烃裂解的一次反应
①脱氢反应 是C-H键断裂的反应，产物中碳原子数保持不 变。例如乙烷裂解
反应特点：可逆，吸热，体积增大的反应 如何得到更多的产物乙烯？高温、降压
10
（1）烷烃裂解的一次反应 ②断链反应
C H mn 2(mn）2 Cn H 2m Cn H 2n2
断链反应是 C—C键断裂的反应，大分子烷烃 变成小分子烯烃和烷烃
C5H12 C2H4 C3H8
反应特点：不可逆
7
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不 用 催 化 剂 ， 将 烃 类 加 热 到 750-900℃ 发 生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
8
三、烃类裂解的基本原理
11
（2） 二 次 反 应
指一次反应得到的乙烯、丙烯继续发生的 反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃，甚 至最后生成焦或碳。
烃类热裂解
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
第二章 烃类热裂解
为什么先分解，后聚合？
①、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁 键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活 性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、 氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是 物质本性决定的。 ②、乙烯、丙烯、乙炔为基础原料的生产领域，
H·+ C2H5·
H·+ H· H2
C 2H 6
； E5≈0，极小
； E6≈0
C2H5·+ C2H5·
C4H10 ； E7≈0
Ⅰ、E1=359.8(KJ/mol)，即很大，在一般裂解 温度下乙烷裂解产生的甲基自由的数目极少； Ⅱ、因为E1 >> E2 ，所以在链引发阶段产生的
自由基主要以C2H5•自由基形式存在。
丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。
裂化产物---汽油等燃料产品。
二、为什么要裂解
天然气、油田气是以CH4为主的低级饱和烷烃。
而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、 芳烃组成。 若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃， 并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由
这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高
注释
生碳，不是生成单个存在的分散的碳原子，而
是稠合的碳原子。
4、烯烃的聚合、环化和缩合
结果,生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。 聚合：2C2H4 → C4H6 + H2 环化：C2H4 + C4H6 → C6H6 + 2H2 缩合：C3H6 + C4H6 芳烃
其中，生成的芳烃，在裂解温度下，很容易脱
表1-3是表示正构烷烃在1000K裂解时,一次反应
的△G0和△H0。
乙烯生产运行与操控—烃类热裂解反应原理
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H
397.5
CH3CH2-CH2CH3
338.9
CH3-CH(CH3)H
384.9
CH3CH2CH2-CH3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ341.8
异构比正构C烷H3C烃H更2CH易2C裂H2-解H 或脱氢393..2
CH3CH2CH(CH3)H
3. 环烷烃的裂解反应
裂解反应包括：
断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
3. 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
裂解产物组成： 苯 > 丙烯、丁二烯 > 乙烯、丁烯 > 己二烯
• 900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C C
2
2
2
Cn
• 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 液体焦油 固体沥青质 焦
典型的连串反应。
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）。
6. 小结
烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；
第二章烃类热裂解反应
：，Dβ=289.8k J/m o l，而烷的容易程度按下列顺序递增：烷烃的C-C键<双键β位置的C-和反应过程的标准吉布斯函准吉布斯函数变，简称标衡常数。
——化合物i 在化学反应中的化学计量系数；化合物i 的标准生成吉布斯函数，k J /m o l ；度的函数：=A +B T +C T 2+D T 3、C 、D 为计算系数。
几种烃的计算系数见教材52页表2-1。
得，示反应达到平衡时成物愈占率越高，反应可能向向进行而若是正值，并负值的情若时就可以第二节裂解反应机理和动力学规律•§2-1自由基链反应机理一．乙烷的自由基链反应机理•首先从裂解过程最简单的乙烷脱氢生成乙烯的反应谈起。
C2H6→C2H4+H2•该反应式只是说明了从什么反应物分子，按什么计量关系，最后生成什么产物分子。
但这个反应式仅给出了总的反应结果，并不说明反应进行的途径。
说道这里我们不禁要问：是不是乙烷分子中两个C-H键断裂而脱下就生成乙烯分子哪？还是通过生成其他的中间物质，经过几步才生成乙烯哪？乙烷的裂解反应的三个阶段：如表中数据所示，乙烷中C-C键的解离能是88.0k c a l/l，而C-H键的解离能是98.0k c a l/m o l，所以乙烷的引发是C-C键的断裂引起的。
第二阶段是链增长反应，又称链传递反应或链转移反应就是自由基与分子反应，生成目的产物及新的自由基的程。
第三阶段是链终止反应。
如果链增长阶段不受阻碍的继链反应长度L c h在乙烷裂解中：随着温度的上升链长度是减小的，但乙烯的生成对于乙烷的分解的相对速度仍是一个很大的数值。
而且从各个基元反应的速度常数看乙烷引发反应的k11远小于其主基元反应的k33、k44、k55。
乙烷的引发反应是整个反应的控制步骤，而随着温度的上升，k比k33、k44、k55增大的倍数要大的多，所以提高温度对提高整个反应速度是有利的，此时链长度仍是很大的数值。
1.烃类在裂解时的几条规律1．烃烃分子中不同位置氢原子与自由基的反应速度不同，其反应途径也不同。
烃类裂解的机理
烃类裂解的机理一、烃类裂解机理1、烃类化合物的加热裂解烃类化合物的加热裂解就是指在适当温度下，给烃类化合物加热，使之发生合成反应，形成更简单的化合物，最终得到分子量更小的产物。
加热裂解机理可以归结为三个步骤：a、热动力学稳定性：加热后，烃类有机分子会由能量更低的活性状态转变到能量更高的稳定性状态，使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
b、自由基反应：加热后，烃类有机分子可能会生成活性自由基，这些活性自由基可以参与取代反应而使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
c、非自由基反应：加热后，烃类有机分子之间可能发生枢纽反应，这种反应可以使部分分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
2、烃类化合物的氧化裂解烃类化合物的氧化裂解就是指在适当条件下，烃类有机物与氧化剂发生氧化反应，形成更简单的有机物，最终得到分子量更小的产物。
氧化裂解机理可以归结为四个步骤：a、烃类空间活化：氧化剂加入后，会使烃类有机物的空间结构发生变化，使分子变得更有活性，从而使反应的发生更易于实现。
b、自由基反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与取代反应，使合成反应发生，得到更简单的有机物。
c、氧化缩聚反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与氧化缩聚反应，使分子结构发生缩聚变化，从而达到裂解的目的。
d、离子反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物形成活性离子，这些离子可以参与离子反应，使烃类有机物形成更简单的有机物，从而达到裂解的目的。
二、烃类裂解反应中的分子间作用烃类裂解反应中的分子间作用包括：分子间的范德华力，分子间的库仑力，分子间的极化作用，分子间的氢键作用，分子间的空间作用，分子间的电荷作用等。
1、分子间的范德华力所谓范德华力，是指两个分子之间作用的一种静电力，它对烃类裂解反应起着重要的作用，可通过改变分子间的范德华力而调整烃类裂解反应的速度和热力学稳定性。
2、分子间的库仑力库仑力是指中子和电子之间作用的一种力，它可以影响烃类裂解反应的反应速度和产物组成。
烃类热裂解原理范文
烃类热裂解原理范文热裂解反应的原理基于烃类化合物在高温下分解的特性。
当烃类化合物受热时，化学键会断裂，并生成较小碳数的碳氢化合物。
此过程需要吸收大量热量，因此通常在高温下进行，以提供足够的能量来打破化学键。
热裂解的温度通常在450℃到750℃之间，但具体的温度取决于所使用的催化剂、反应条件和所需产物的类型。
一般来说，较高的温度可以提高反应速率，但也会增加副反应的产生。
同时，裂解后的产物中的碳氢化合物也会进一步分解和重组，形成不同结构的烷烃、烯烃和芳烃。
在热裂解反应中，催化剂起着重要的作用。
催化剂可以降低反应温度并提高反应速率，从而更有效地进行转化。
常用的催化剂包括三氯化铝、氧化铁等。
催化剂能够在裂解反应中吸收和释放热量，促使反应在较低的温度下进行。
热裂解反应的产物主要有以下几种：烷烃、烯烃和芳烃。
烷烃是一种只含有碳氢键的化合物，如甲烷、乙烷等。
烯烃则是含有碳碳双键的化合物，如乙烯、丙烯等。
芳烃是含有苯环结构的化合物，如苯、甲苯等。
此外，还可以生成一些不饱和碳氢化合物、氢气、碳黑等。
热裂解的反应机理非常复杂，并受到多种因素的影响。
其中一项重要的因素是烃类化合物的分子结构和碳链长度。
长碳链烃通常在较高温度下进行裂解，生成较短碳链的产物，这是因为长链烃在反应过程中需要更大的能量来断裂碳碳键。
此外，还受到催化剂种类和浓度、反应物浓度、反应时间等因素的影响。
总的来说，烃类热裂解是一种通过加热和分解烃类化合物的方法，用于生产较小碳数的烷烃、烯烃和芳烃。
它是石油工业中的一项重要技术，可以用于生产燃料、润滑油和化工原料等。
热裂解的原理是通过高温分解烃类化合物的化学键，并在适当的催化剂作用下生成所需的产物。
热裂解反应的具体反应机理非常复杂，受到多种因素的影响。
因此，研究和优化热裂解反应的条件和催化剂选择是十分重要的。
热裂解过程的化学反应与反应机理
第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解1.脱氢反应:C n H2n+2==C n H2n+H22.断链反应：C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+23．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/molH3C—H426.8CH3CH2—H405.8CH3CH2CH2—H397.5CH3—CH—H384.9CH3CH3CH2CH2CH2—H393.2CH3CH2CH—H376.6CH3CH3CH3—C—H364CH3C—H(一般)378.7碳碳键键能，kJ/molCH3—CH3346CH3—CH2—CH3343.1CH3CH2—CH2—CH3338.9CH3CH2CH2—CH3341.8CH3H3C—C—CH3314.6CH3CH3CH2CH2—325.1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)—310.9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的G和H（1000K时，单位是kJ/mol）表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度△G°=—RTlnkp△G°为负值，反应的可能性:|△G°|越大，反应越易进行。
第一章 烃类热裂解
• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
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二、烃类热裂解原理
1. 烃类的热裂解反应
裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低
图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图
级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:
①脱氢反应:R-CH２-CH３
<==>R-CH=CH２+H２
②断链反应:R-CH２
-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
(3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:
脱氢缩合:如:
继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
断侧链反应,如:
又如:
脱氢反应,如:
(4)烯烃热裂解天然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃:
它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。
烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。
此外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解,生成碳和氢气。
虽然反应自发性很大(可用ΔＧ°判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应不明显。
各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯烃总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反应生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。
各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C６>C５)>芳烃
2烃类热裂解反应机理
经过长期研究,已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理,反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程,为一连串反应。
现以乙烷和丙烷裂解为例,说明热裂解反应机理。
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合的。
乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH３－Ｃ·Ｈ２产生自由基H·,而自由基CＨ３仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时,自由基H·和C·H３在链增长阶段都起着很大作用。
链引发
链增长.形成异或正丙基自由基
链终止
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。
3.烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc / dt=kc
式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);
c—反应物浓度,mol/L;
t—反应时间,s;
k—反应速度常数,s－１。
当反应物浓度由C０→C,反应时间由0→t,将上式积分可得:
ln[C０/C]=kt
以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,故反应浓度可表达为:
c=C０(1-x) / αv
式中:αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。
由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02 碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。
ln[αv / (1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA- E / 2.303RT
因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转化率x。
某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5-1-01。
已知反应温度,查出此表中相应的A和E值,
就能算出在给定温度下的k值。
由于C６以上烃类裂解动力学数据比较缺乏,此时可用图5-1-02来进行估算。
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料烃类裂解原料大致可以分为两大类:第1类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂气;第2类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。
(2)压力裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压对反应是下裂解,若压力为01MPa,乙烯收率可达84 mol C＝２／１００mol正十六烷,若将压力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9 mol C＝
２／１００mol正十六烷,丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆炸等意外事故。
为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一步降低。
混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃,避免原料烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺点,混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
因此,在大多数的裂解装置中,烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。
(3)裂解温度提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。
(4)停留时间裂解原料在反应高温区的停留时间,与裂解温度有密切关系。
裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,停留时间就要相应长一些。
目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。