酚醛泡沫改性现状
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改性酚醛泡沫研究现状
什么是酚醛泡沫？
• • 酚醛泡沫(PF)是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等 多种加工助剂,经搅拌效果而被称为“保温之王”，与聚苯乙烯泡沫， 聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫相比较, 酚醛泡沫塑料又具有轻质、难燃、 自熄、低烟、耐火焰、遇火无滴落物、不产生有毒气体等优点，因此 在发达国家的研究开发相当活跃。
2. 硼改性酚醛泡沫
• 硼元素以结合键形式存在于酚醛树脂中,B—O键键高使其具有很高 的耐热性,同时B—O键的引入形成了三相交联树脂 ,支化度高,因而高 温烧蚀时本体粘度大 ,又能生成坚硬高熔点的碳化硼 ,所以瞬时耐温好， 以此制备的酚醛泡沫强度与耐热性都得到相应提高。
3.双马来酰亚胺改性酚醛泡沫
分解与热解不是同一现象。
4.有机硅改性酚醛泡沫
有机硅树脂在形成立体网络结构时，形成具有类似无机硅酸盐的 硅—氧键。硅—氧键的键能比碳—碳键的键能大得多, 因此破坏硅— 氧键就需要较多的能量,即能耐较高的温度。研究发现有机硅改性酚醛 树脂的热稳定性明显提高,改性后的酚醛树脂在氮气中820℃的烧蚀成 碳率可超过70%。 • 注意：高分子中主要的一个元素是碳C，将其热分解后（一般6-700度）剩下的就是C， •
酚醛泡沫的应用
• 管道和罐体保温 • 酚醛泡沫在海外，尤其在欧洲、美国等地，越来越多地用于管道、 化工容器及油罐的隔热保温，以取代聚氨酯泡沫塑料。酚醛泡沫之所 以成为适用于各种管道保温的理想材料，除了其优良的防火性能外， 它还具有高效的热绝缘性和极低的吸湿性。化工厂的大量管道，设备， 需要保温和保冷，酚醛泡沫塑料是绝好的材料。施工中既可以将酚醛 泡沫灌注成预制件再包覆在管线上，也可以直接灌注在管道进行发泡 成型。
C所占的比例就是成炭率
5.蒙脱土改性酚醛泡沫
• 蒙脱土主要成分蒙脱石，为层状硅酸盐晶体，采用原位聚合的方法 将酸化的蒙脱土与酚醛树脂进行复合，制成剥离型酚醛树脂／蒙脱土 纳米复合材料和其泡沫体。对复合材料泡沫体的性能进行了测试，结 果表明：用剥离型酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料，制成的泡沫中的 蒙脱土片层发生了取向化，形成了一种蒙脱土片层包裹气泡的结构， 因此加固了气泡壁，提高了泡沫的压缩强度，降低了泡沫的掉渣程度。 另外，由于蒙脱土片层的纳米效应，酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料 的热稳定性也得到了提高。。
彩钢复合板：
• 酚醛彩钢夹芯板可以广泛用于大型工业厂房，仓库，体育馆，超市， 医院，冷库，活动房，建筑物加层，洁净车间以及需保温隔热防火的 场所。夹芯板外形美观，色泽艳丽，整体效果好，它集承重，保温， 防火，防水于一体，且无需二次装修，安装快捷方便，施工周期短， 综合效益好，是一种用途广泛，极具潜力的高效环保建材.
3.环氧树脂改性酚醛泡沫 • 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环 氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂中的活泼 的环氧基及羟基可与酚醛树脂酚核上的酚羟基和羟甲基发生反应 ,形成 复杂交联的体型结构。因在酚醛树脂上接上了环氧树脂, 增长了链段,降 低了固化产物的交联密度,使分子的柔韧性增加。 4.腰果壳油改性酚醛泡沫 • 腰果壳油主要在腰果中提取，其主要成分就是腰果酚，腰果壳油改性 酚醛树脂，对改性泡沫进行机械强度及力学性能测试发现改性泡沫的压 缩强度随着腰果油含量的增加而增大。与纯酚醛泡沫相比，改性的酚醛 泡沫中网络空隙较小，因而受温度的热胀冷缩影响较小。利用腰果酚预 聚体和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，改性后树脂的脆性明显减小，韧 性、强度显著增加。
双马来酰亚胺（BMI）具有优异的耐热性能，阻燃性，被广泛应用 于航空、航天、机械、电子等工业领域中。在PF中引入BMI时使改性 树脂的热分解温度显著提高,用BMI改性烯丙基醚化PF改性后的PF既 具有BMI良好的耐热性和加工性又兼有PF的高软化点和低价格等特点, 并且其最高热分解温度达469℃。 注：当温度高于常温，或只有在加热升温情况下才能发生的分解反应叫热分解，应注意热 •
酚醛泡沫的耐热性改性
• 1.碳纳米管改性酚醛泡沫 • 碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能，并且有较高的热 导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率 将会可能得到很大的改善。若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐 高温的复合材料,在高温下可将产生的热量通过碳纳米管导出,从而降 低树脂的温度。 • 碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。抗拉强度是钢 的100倍。弹性模量金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。将其作用 在相当于水下10000米深的压强下，碳纳米管被压扁。撤去压力后， 碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。
５聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫
• 聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂，与废旧轮胎橡胶粒子 混合,浇制用于幼儿园等公共场合的弹性垫,是聚氨酯预聚体用作橡胶 颗粒粘合剂的一个典型例子。聚氨酯改性酚醛泡沫与传统酚醛泡沫发 泡工艺相似,只是在发泡组分中多了一个预聚物组分。预聚物的作用是 在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性极好的氨基甲酸酯链段,这种柔性 链段的引入, 从根本上改变了酚醛树脂交联的刚性分子结构,从而提高 了泡沫制品的韧性, 降低了脆性, 改善了掉渣问题,
６柔性环氧树脂增韧酚醛泡沫
利用柔性环氧树脂,采用化学、物理双改性方法对酚醛泡沫进行增 韧,制备的酚醛泡沫板(200 mm×200mm×4 mm),其挠度由未增韧前的 8.2 mm提高到30 mm以上,改性后的酚醛泡沫具有较好的增韧效果。 • 注：挠度，弯曲变形时横截面形心沿与轴线垂直方向的线位移称为挠 度。简言之就是受弯构件在荷载作用下的最大的竖向变形，可作为材 料韧性高低的指标。
酚醛泡沫
超强的隔热耐燃效果
主要研究方向
尽管如此,酚醛泡沫存在的缺陷也是不容忽视的,其韧性不足、不 耐弯曲、易粉化和易掉渣等缺点均有待进一步改善。 • 所以，目前对酚醛泡沫的研究最要集中在对酚醛泡沫的增韧与阻 燃的改性。 •
酚醛泡沫的增韧改性
1.橡胶改性酚醛泡沫 橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系，属物理共混改性，橡胶的加入 量一般控制在6%-15%。通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应,发现当丁 腈橡胶用量仅为 2%时,就可以使酚醛树脂的冲击强度提高 100%,当进 一步增加丁腈橡胶用量时, 冲击强度进一步增加。含有活性端基的热 塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。 2.聚砜改性酚醛泡沫 聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，力学性 能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性 能，因此被称为万用高效工程塑料。研究发现用 8%的聚砜改性酚醛 树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能和电学性能 , 耐老化性能也 有了一定的提高。西北工业大学研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模 塑料具有优良的力学性能已成功用于宇航上。
建筑业：
•
酚醛泡沫防火性能优异、安全、轻质，在建筑业中应用前景十分诱人。 如用于屋顶保温层、天花板、办公室隔板及隔音屏风。经玻璃纤维增 强的酚醛泡沫可用做地板材料。隔热用酚醛泡沫塑料与钢、铝复合做 成夹心板材，不但具有优异的隔热性能，而且保留了金属材料所特有 的强度。在我国，酚醛泡沫已经在“水立方”、北京地铁等高档公共 建筑施工中得到运用。
6.氨基聚醚改性酚醛泡沫
• 氨基聚醚改性酚醛泡沫能够有效地减少泡沫的掉渣率和吸水率、提 高泡沫的压缩强度。在树脂中加入计量的氨基聚醚, 然后再加入乳化 剂、发泡剂，固化剂发泡。研究发现，当氨基聚醚( 5000)质量分数为 8% (相对酚醛树脂的质量)时, 泡沫掉渣率比未改性泡沫减少41.6%， 泡沫压缩强度比未改性泡沫提高29.1% , 氨基聚醚改性泡沫的泡孔直 径较小,孔与孔分布紧密、均匀,且闭孔率较高。
什么是酚醛泡沫？
• • 酚醛泡沫(PF)是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等 多种加工助剂,经搅拌效果而被称为“保温之王”，与聚苯乙烯泡沫， 聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫相比较, 酚醛泡沫塑料又具有轻质、难燃、 自熄、低烟、耐火焰、遇火无滴落物、不产生有毒气体等优点，因此 在发达国家的研究开发相当活跃。
2. 硼改性酚醛泡沫
• 硼元素以结合键形式存在于酚醛树脂中,B—O键键高使其具有很高 的耐热性,同时B—O键的引入形成了三相交联树脂 ,支化度高,因而高 温烧蚀时本体粘度大 ,又能生成坚硬高熔点的碳化硼 ,所以瞬时耐温好， 以此制备的酚醛泡沫强度与耐热性都得到相应提高。
3.双马来酰亚胺改性酚醛泡沫
分解与热解不是同一现象。
4.有机硅改性酚醛泡沫
有机硅树脂在形成立体网络结构时，形成具有类似无机硅酸盐的 硅—氧键。硅—氧键的键能比碳—碳键的键能大得多, 因此破坏硅— 氧键就需要较多的能量,即能耐较高的温度。研究发现有机硅改性酚醛 树脂的热稳定性明显提高,改性后的酚醛树脂在氮气中820℃的烧蚀成 碳率可超过70%。 • 注意：高分子中主要的一个元素是碳C，将其热分解后（一般6-700度）剩下的就是C， •
酚醛泡沫的应用
• 管道和罐体保温 • 酚醛泡沫在海外，尤其在欧洲、美国等地，越来越多地用于管道、 化工容器及油罐的隔热保温，以取代聚氨酯泡沫塑料。酚醛泡沫之所 以成为适用于各种管道保温的理想材料，除了其优良的防火性能外， 它还具有高效的热绝缘性和极低的吸湿性。化工厂的大量管道，设备， 需要保温和保冷，酚醛泡沫塑料是绝好的材料。施工中既可以将酚醛 泡沫灌注成预制件再包覆在管线上，也可以直接灌注在管道进行发泡 成型。
C所占的比例就是成炭率
5.蒙脱土改性酚醛泡沫
• 蒙脱土主要成分蒙脱石，为层状硅酸盐晶体，采用原位聚合的方法 将酸化的蒙脱土与酚醛树脂进行复合，制成剥离型酚醛树脂／蒙脱土 纳米复合材料和其泡沫体。对复合材料泡沫体的性能进行了测试，结 果表明：用剥离型酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料，制成的泡沫中的 蒙脱土片层发生了取向化，形成了一种蒙脱土片层包裹气泡的结构， 因此加固了气泡壁，提高了泡沫的压缩强度，降低了泡沫的掉渣程度。 另外，由于蒙脱土片层的纳米效应，酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料 的热稳定性也得到了提高。。
彩钢复合板：
• 酚醛彩钢夹芯板可以广泛用于大型工业厂房，仓库，体育馆，超市， 医院，冷库，活动房，建筑物加层，洁净车间以及需保温隔热防火的 场所。夹芯板外形美观，色泽艳丽，整体效果好，它集承重，保温， 防火，防水于一体，且无需二次装修，安装快捷方便，施工周期短， 综合效益好，是一种用途广泛，极具潜力的高效环保建材.
3.环氧树脂改性酚醛泡沫 • 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环 氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂中的活泼 的环氧基及羟基可与酚醛树脂酚核上的酚羟基和羟甲基发生反应 ,形成 复杂交联的体型结构。因在酚醛树脂上接上了环氧树脂, 增长了链段,降 低了固化产物的交联密度,使分子的柔韧性增加。 4.腰果壳油改性酚醛泡沫 • 腰果壳油主要在腰果中提取，其主要成分就是腰果酚，腰果壳油改性 酚醛树脂，对改性泡沫进行机械强度及力学性能测试发现改性泡沫的压 缩强度随着腰果油含量的增加而增大。与纯酚醛泡沫相比，改性的酚醛 泡沫中网络空隙较小，因而受温度的热胀冷缩影响较小。利用腰果酚预 聚体和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，改性后树脂的脆性明显减小，韧 性、强度显著增加。
双马来酰亚胺（BMI）具有优异的耐热性能，阻燃性，被广泛应用 于航空、航天、机械、电子等工业领域中。在PF中引入BMI时使改性 树脂的热分解温度显著提高,用BMI改性烯丙基醚化PF改性后的PF既 具有BMI良好的耐热性和加工性又兼有PF的高软化点和低价格等特点, 并且其最高热分解温度达469℃。 注：当温度高于常温，或只有在加热升温情况下才能发生的分解反应叫热分解，应注意热 •
酚醛泡沫的耐热性改性
• 1.碳纳米管改性酚醛泡沫 • 碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能，并且有较高的热 导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率 将会可能得到很大的改善。若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐 高温的复合材料,在高温下可将产生的热量通过碳纳米管导出,从而降 低树脂的温度。 • 碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。抗拉强度是钢 的100倍。弹性模量金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。将其作用 在相当于水下10000米深的压强下，碳纳米管被压扁。撤去压力后， 碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。
５聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫
• 聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂，与废旧轮胎橡胶粒子 混合,浇制用于幼儿园等公共场合的弹性垫,是聚氨酯预聚体用作橡胶 颗粒粘合剂的一个典型例子。聚氨酯改性酚醛泡沫与传统酚醛泡沫发 泡工艺相似,只是在发泡组分中多了一个预聚物组分。预聚物的作用是 在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性极好的氨基甲酸酯链段,这种柔性 链段的引入, 从根本上改变了酚醛树脂交联的刚性分子结构,从而提高 了泡沫制品的韧性, 降低了脆性, 改善了掉渣问题,
６柔性环氧树脂增韧酚醛泡沫
利用柔性环氧树脂,采用化学、物理双改性方法对酚醛泡沫进行增 韧,制备的酚醛泡沫板(200 mm×200mm×4 mm),其挠度由未增韧前的 8.2 mm提高到30 mm以上,改性后的酚醛泡沫具有较好的增韧效果。 • 注：挠度，弯曲变形时横截面形心沿与轴线垂直方向的线位移称为挠 度。简言之就是受弯构件在荷载作用下的最大的竖向变形，可作为材 料韧性高低的指标。
酚醛泡沫
超强的隔热耐燃效果
主要研究方向
尽管如此,酚醛泡沫存在的缺陷也是不容忽视的,其韧性不足、不 耐弯曲、易粉化和易掉渣等缺点均有待进一步改善。 • 所以，目前对酚醛泡沫的研究最要集中在对酚醛泡沫的增韧与阻 燃的改性。 •
酚醛泡沫的增韧改性
1.橡胶改性酚醛泡沫 橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系，属物理共混改性，橡胶的加入 量一般控制在6%-15%。通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应,发现当丁 腈橡胶用量仅为 2%时,就可以使酚醛树脂的冲击强度提高 100%,当进 一步增加丁腈橡胶用量时, 冲击强度进一步增加。含有活性端基的热 塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。 2.聚砜改性酚醛泡沫 聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，力学性 能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性 能，因此被称为万用高效工程塑料。研究发现用 8%的聚砜改性酚醛 树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能和电学性能 , 耐老化性能也 有了一定的提高。西北工业大学研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模 塑料具有优良的力学性能已成功用于宇航上。
建筑业：
•
酚醛泡沫防火性能优异、安全、轻质，在建筑业中应用前景十分诱人。 如用于屋顶保温层、天花板、办公室隔板及隔音屏风。经玻璃纤维增 强的酚醛泡沫可用做地板材料。隔热用酚醛泡沫塑料与钢、铝复合做 成夹心板材，不但具有优异的隔热性能，而且保留了金属材料所特有 的强度。在我国，酚醛泡沫已经在“水立方”、北京地铁等高档公共 建筑施工中得到运用。
6.氨基聚醚改性酚醛泡沫
• 氨基聚醚改性酚醛泡沫能够有效地减少泡沫的掉渣率和吸水率、提 高泡沫的压缩强度。在树脂中加入计量的氨基聚醚, 然后再加入乳化 剂、发泡剂，固化剂发泡。研究发现，当氨基聚醚( 5000)质量分数为 8% (相对酚醛树脂的质量)时, 泡沫掉渣率比未改性泡沫减少41.6%， 泡沫压缩强度比未改性泡沫提高29.1% , 氨基聚醚改性泡沫的泡孔直 径较小,孔与孔分布紧密、均匀,且闭孔率较高。