聚乳酸的合成方法

聚乳酸的合成方法
［摘要］聚乳酸类材料具有良好的生物降解性和生物可吸收性，且易于加工，是一种理想的环境友好材料，具有广阔的开发前景。

本文综述了聚乳酸的合成方法及研究现状，并研究了微波辐射加热合成聚乳酸的方法。

［关键词］聚乳酸环境友好材料熔融缩聚微波辐射
聚乳酸（poly-lactic acid,PLA）是一种新型的环境友好材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，且易于加工。

其合成方法按照机理主要分为两种，其一是丙交酯开环聚合法；其二是直接缩聚法。

按照加热方式可以分为：传统法和微波辐射法。

传统法加热时间长，效率低。

微波辐射法是一种体加热方式，无滞后效应，效率高，无污染，是绿色合成方法[1]。

本文介绍了采用微波辐射法制备聚乳酸的工艺，其结果表明，微波辐射法效率高，污染少，有一定的发展前景。

1.丙交酯开环聚合法即乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸，聚乳酸再裂解环化成丙交酯，丙交酯进行开环聚合得到聚乳酸。

开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。

目前主要有阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合[2]。

2.直接缩聚法在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水，直接缩聚合成低聚物，加入催化剂，继续升温，低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。

它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚（本体聚合）法、熔融-固相缩聚法和反应挤出聚合法等。

2.1溶液缩聚法即采用一种高沸点的溶剂和乳酸、水进行共沸，高沸点溶剂脱水后再回流到溶液中，将反应中的水带出反应体系，促进反应正向进行，合成聚乳酸。

该方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸点溶剂的引入使产物的最后纯化比较困难，成本仍然较高。

2.2熔融缩聚法即以乳酸单体为原料，直接缩聚合成聚乳酸。

该方法工艺路线简单，操作简单，要求高真空或者氮气保护。

但是产物的分子量不高，主要是因为反应后期由于体系的粘度较大，小分子水难以除去，因此有待于进一步完善。

2000年日本学者[3]合成Mw超过10万PLLA。

熔融聚合比溶液聚合操作简单，免去了高沸点溶剂的提纯麻烦，是减少辅助剂使用的最佳方法。

它有利于降低成本、提高安全性、提高产率、缩短反应时间，是绿色化学的重要研究方向之一[4]。

2.3 熔融固相缩聚即在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一种聚合方法。

当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随结晶度的不断提高，这些低分子物质以及大分子端基聚集在无定型区，可发生酯化反应，相
互连接，有利于反应向生成聚乳酸的方向进行，使分子链增长，这些加长的分子链在晶区边缘集结结晶，又使聚合物结晶度增加，限制副反应的发生，促进残留单体的转化率。

目前关于这方面的报道较少，赵耀明等[5]以熔融聚合制得的Mη为5000的聚乳酸为原料，进行变温固相聚合，分子量提高到反应前的5.3倍。

2.4 微波辐射熔融缩聚法目前，化学研究中通常采用2450MHz的微波进行。

这是因为有机化合物中基团的旋转振动频率与此频率接近，所以微波辐射可以有选择的活化某些基团，促进化学反应。

将它应用到聚合反应中，给聚合反应研究提供了新的思维方法[6]。

此方法即将微波辐射加热法引入到熔融缩聚合成聚乳酸的工艺中，反应式见（1-1）：
由于微波辐射加热的机理使得分子在微波场中的偶极距不为零，产生偶极震动，从分子内部加热，加速了分子对热的吸收，很快达到反应所需要的温度，大大提高了反应速率。

并且污染少，后续处理简单。

王鹏等采用微波辐射熔融缩聚法合成聚乳酸，其分子量达到5万，反应时间仅为40min，而用传统加热法合成分子量为5万的聚乳酸，则需要8小时。

匈牙利学者Keki对微波辐射D, L-乳酸直接缩聚进行了初步探索，经650W微波辐射30min得到分子量为2000g/mol 的聚乳酸。

尽管微波辐射合成聚乳酸的技术刚起步，但已经显示出明显的优势和良好的发展前景，不失为降低聚乳酸成本，实现清洁生产的一条捷径。

该方法操作简单，且无废液产生，有望成为环境友好材料聚乳酸规模化生产的清洁工艺[7]。

3结语
聚乳酸是一种生物原料制品，聚乳酸作为生物降解材料在全球范围内其研究日趋活跃[8]。

微波化学作为一门研究在化学体系中微波场对化学反应的促进和改变作用的学科，已成为目前迅速发展的前沿学科之一。

将微波辐射有机合成技术引入聚乳酸均聚物的熔融缩聚合成工艺中，具有一定的发展前景。

参考文献
[1] 王鹏(Wang Peng). 环境微波化学技术(Environmental Microwave Chemistry Technology).北京：化学工业出版社(Beijing: Chemistry Industry Press),2003:4
[2] 马强，杨青芳等. 聚乳酸的合成研究. 高分子材料科学与工程. 2004,20(3):21～24
[3] Moon S L, Lee C W, Taniguchi , et al. Melt/solid polycondensation of L-lactic acid: an alternative route to poly(L-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 2001, 42:5059～5062
[4] 陈明凯, 白林等. 微波促进肉桂酸苄酯的环境友好合成. 甘肃科学学报. 2005, 17(1):33～36
[5] 汪朝阳, 赵耀明等. 熔融-固相缩聚法中固相聚合对聚乳酸合成的影响. 材料科学与工程. 2002, 20(3):403～406
[6] 易昌凤, 邓字巍等. 微波辐射用于聚合反应的研究进展.高分子通报. 2004, 2(1):30～36
[7] 张科, 王鹏等. 聚乳酸的微波辐射合成方法研究. 高分子材料科学与工程.2004, 20(3):46～48
[8] Kricheldorf H R. Syntheses and application of polylactides. Chemosphere. 2001, 43:49～54
（注:“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文）。