北京科技大学电化学研究生课件

二.推导电化学极化方程的思路
假设
1.电极过程的控制步骤是电化学步骤 2.电极表面不存在特性吸附，即不存在除离子双电层 之外的其它相间电势。电极电位仅改变双电层中紧 密层的电位，忽略分散层电位的影响。
3.电极电位对反应速度的影响主要通过改变电化学反
应活化能的方式来实现
• 还原和氧化反应的速度常数表达式
1、巴特勒－伏尔摩方程
一.电化学极化经验公式
• 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极 表面状态、溶液组 成和温度有关
只在一定的电流范 围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电
a b lg i
Pi
与电极过程机 理有关
在低电位密度下过电位与电流密度之间出现了另一种关系：
φθ’为该状态下的标准电位
巴特勒－伏尔摩方程
平衡态
' I nFAk0 O * exp nF / RT eq
' I nFAk0 R * exp nF / RT eq
或 非平衡态
nF i阴 nFk阴CO exp RT
• 电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电
位对反应速度的影响。
不可测 不能直接测量， 只能通过动力学 方程计算
仪器测量的电 流值。电极上 的表观电流
• 从巴特勒-伏尔默方程及其图解可以看到，当电极电势 为平衡电势时，η=0，I=0。表明在平衡电势下的界面 电场中没有净反应发生。所以，界面电场的存在不是 发生净电极反应的必要条件，出现净反应的必要条件 是剩余界面电场的存在，即过电势的存在。 • 与熔融金属结晶时需要过冷度一样，过电势是电极反 应（净反应）发生的推动力。这正是容易进行的电极 反应需要的极化值或过电势较小的原因。因此，在电 极过程动力学中，真正有用的是过电势或电极电势的 变化值，而不是电极电势的绝对数值（绝对电势）。
所需要的极化值（过电位）越小，偏离平衡的程度越小，可逆性越好。
注意： i0的物理意义
（1）表达了电极反应在平衡状态下的动力学特征，是描述电
极过程可逆性的动力学参数，其大小与电极反应的性质、电
极材料以及反应物的浓度有关。所以，在用i0描述动力学性质 时，必须给出平衡条件，如各离子的平衡浓度。 （2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。根据 i0 的大小可将电极分为如下几类。
) K exp(
' 阳
nF
RT
)
i0 与 K 之间的关系为
—
(1 ) i0 nF K CO CR
—
（2）当 平 时，电极处于平衡电极电势 • 此时，电极的氧化反应和还原反应的活化能相等，即氧化反应和还原 反应的速度相等。 i阴 i阳 即没有净反应发生，宏观电流也等于零。
除了氢电极过程外，许多电极过程都有这样的关系。 这是大量实验事实的综合结果，必然反映了电极过程中某种本质。
• 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这 种影响有直接的，也有间接的。 • 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表 面上参加反应粒子的浓度。 • 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的 浓度变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称 为“热力学方式”。 • 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响 电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力 学方式”。有必要建立描叙电化学步骤动力学状态的方程，从理 论上描述这一过程。
i阴 i阳 i nFK C exp(
0 0 ' 阴 ' O
nF
RT
) nFK C exp(
' 阳 ' R
nF
RT
)
• 在标准平衡电极电位下
' ' C0 CR C0 CR
K阴 K阳 K
—
交换速度常数
K K exp(
' 阴
—
nF
RT
阴极(还原)
k A exp G ,0 / RT exp nF / RT
k k ,0 exp nF / RT


k A exp G ,0 / RT expnF / RT 阳极(氧化) k k , 0 expnF / RT
I c I0 exp nF / RT
R* expnF / RT Ia I0 R
' nFK阴 C0 exp(
nF平
RT
' ) nFK阳 CR exp(
nF平
RT
) i0
交换电 流密度
交换电流密度表示在平衡电位下，
电化学反应正向和逆向的单向反 应比速度或单向电流密度。
（3）当电极处于非平衡状态时--电极极化
• 当电极上有电流通过，电极上有净反应发生，电极失去了原有的 平衡，电极处于非平衡状态。这时，电极电势将偏离平衡态的平 衡电势eq。这种有外电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象 叫做电极极化。 • 在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为该电流密 度下的过电势，用符号η 表示。它是表征电极极化程度的参数。 习惯上取过电势为正值。规定阴极极化时，ηc=eq-c；阳极极化 时，ηa=a-eq。 • 在实际研究中，把电极在没有外电流通过时的电势称为稳定电势， 或静止电势。因此电极体系在没有外电流通过时，电极电势可能 是可逆体系的平衡电势，也可能是不可逆电极的稳定电势。 • 把有电流通过时的电极电势（极化电势）与稳定电势的差值称为 极化值，用Δ 表示。在实际研究中采用极化值 Δ可能会更方便。 但应注意极化值与过电势之间的差别。
Ic I I I0 exp nFc / RT exp nFa / RT
I a I I I 0 expnFa / RT expnFa / RT
ηc，ηa分别表示阴极过电势和阳极过电势，均取正值
• 对平衡态一级反应 k O* k R*


0 k k0 exp nF / RT
0 k k0 exp nF / RT
φ0为氢标电位
• 一般用电流(I)或电流密度(i=I/A)来表示反应速度 I nFAk R I nFAk O • 对电极反应控制步骤处于平衡态的 kc[O]*=ka[R]*，其 电势为平衡电极电势 eq。此时 , 由于氧化反应和还原 反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡 之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过， 即外电流等于零，I=0，这意味着在靠近电极附近不存 在浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度， 即[O]*=O]∞，[R]* = [R]∞ ' I nFAk0 O * exp nF 阴极 / RT eq ' 阳极 I nFAk0 R * exp nF / RT eq
Ic I I I0 exp nFc / RT exp nFa / RT
• 根据巴特勒—伏尔默方程，发生电化学极化时，过电 势（可称为电化学过电势）的大小取决于外电流密度 和交换电流密度的相对大小。外电流密度一定时，交 换电流越大的电极反应，过电势越小，表明反应所需 要的推动力越小，越容易进行。 • 把依赖于电极反应本性，反映电极反应进行难易程度 的交换电流密度看作是决定过电势大小或产生电极极 化的内因，而外电流密度则是决定过电势大小或产生 极化的外因（条件）。对一定的电极反应，在一定的 极化电流密度下会产生一定数值的过电势，内因（i0） 和条件（i）中任何一方面的变化都会导致过电势的改 变。
应，流入到外电路中
ik i阴 i阳 nFK C0 exp[
' 阴
(平 )nF
RT
] nFK CR exp[
' 阳
(平 )nF
RT
]
i0 [exp(
nF
RT
) exp(
nF
RT
)]
（ 4 ）平衡状态的交换电流（密度）与非平衡态的外电流（密度） 的关系 • 交换电流（密度）反映电极反应的绝对反应速度 • 外电流（密度）表示电极反应的相对反应速度 对于一个氧化还原反应 O+ne=R，当I≠0 时 , 电极电势 = eq+η , 此时，可得到： O *
（1）电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α 、β 描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，也叫对称系数。 对单电子反应而言， α＋β＝1 α≈β≈0.5
2.交换电流密度：i0
• 电极电位为平衡电位时，电极上正向或反向反应的绝对速度。
' nFK阴 CO exp(
nF平
RT
' ) nFK阳 CR exp(
nF平
RT
) i0
•
稳态情况下，电极过程的净电流密度（外电流密度）
ik i阴 i阳 i0 [exp(
•
nF
RT
) exp(
nF
RT
)]
过电位相近时，不同反应的净反应速度大小取决于各电极反应的交换电 流，交换电流越大，净反应速度也越大。
• 换句话说，不同的电极反应若要以同一个速度进行，那么交换电流越大，
RT
' ] nFK阴 C0 exp[
(平 )nF
RT
]
i0 [exp(
nF
RT
) exp(
nF
RT
)]
（b）当
平 时，电极发生阴极极
化。
随电极电势的负移，阴极反应速度 增加，而阳极反应速度减小，即i阳
＜i阴，这样在电极上发生净还原反
现代电化学II：电化学动力学
巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer） 方程及应用
• 一、巴特勒-伏尔默方程式
Biblioteka Baidu
I c I 0 exp nF / RT
I a I 0 expnF / RT
• 二、巴特勒-伏尔默方程的应用 稳态电化学极化曲线
• 电化学反应步骤速度很慢，成为整个过程的控制步骤 • 由此引起的极化叫电化学极化
对于非平衡状态，同样可用交换电流（密度）描述其动力学特性
（a）当 平 电极发生阳极极化
• 随着电势的增加，阳极反应速度不 断增加，而阴极反应速度不断减小，
i阳＞i阴，这样在电极上产生了净还
氧化反应，这时外电流
' ia i阳 i阴 nFK阳 CR exp[
(平 )nF
电极体系性质
i0
i0 0
i0 小
一般为半对数 关系 可逆性小 易极化电极
i0
大
i0
电极电位不会 改变 完全可逆 理想不极化电 极
i 关系
电极反应的可 逆性 极化性能
电极电位可任 意改变 完全不可逆 理想极化电极
一般为直线关 系 可逆性大 难极化电极
3.交换速度常数：
• 电极电位为标准平衡电位时，电极上正向或反向反应的 绝对速度。
nF i阳 nFk阳CR exp RT
动力学控制下的电极反应电流 I I I nFA ka R * kc O *


三.巴特勒－伏尔摩方程分析
• 电子转移步骤为电极过程的控制步骤时，电极的极化称之为电化 学极化。此时，外电流I=Ic-Ia，也就是等于电子转移步骤的净反 应速度（即净电流Inet）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而净 电流（外电流）就是整个电极反应的净反应速度。因此，发生稳 态电化学极化时，电极反应速度与交换电流和电极电势（过电势） 之间的关系满足巴特勒-伏尔摩方程。 • 按照习惯规定，当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时，发 生净还原反应（阴极反应），I为正值；发生净氧化反应（阳极 反应）时，I为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用Ic 代表阴极反应速度，用Ia表示阳极反应速度：