第三章 元素的赋存状态和结合规律-晶体化学

元素赋存状态研究方法

电子探针、显微镜、透射电镜等直接观测 XRD晶格常数测定

偏提取方法
例子：黄土中Rb/Sr比值是很好的东亚夏 季风变迁替代性指标
实验步骤 Step 1 2 3 4
元素赋存状态 Chemical forms 水可溶态 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态
实验条件与操作过程 Experimental conditions and operation procedure 去离子水（8 ml），室温，20 min，振荡 1 mol/L MgCl2（8 ml），pH 7.0，室温，30 min，振荡 1 mol/L NaAc—HAc（15 ml），pH 5.0，室温，5 h，振荡 0.04 mol/L NH2OH-HCl. 20 ml， HAc (V(HAc):V(总)=25%) （ 用 配制），pH 2.0，96℃，6 h，搅拌 0.02 mol/L HNO3（3 ml）+30% H2O2（5 ml），pH 2.0，85 ℃，2 h，搅拌；再加入 30% H2O2（3ml），pH 2.0，85℃， 3 h，搅拌；冷却至室温， 3.2 mol/L NH4Ac（5 ml，20% （v/v）HNO3 配制），稀释至 20ml， 30 min，振荡 4 ml HNO3 （ V(HNO3):V( 总 )=70% ） + 3 ml HClO4 （V(HclO4):V(总)=60%）+ 15 ml HF (W(HF):W(总)=40%)，分别 在 90℃， 120℃， 190℃加热 6、 和 6 h 至干， mol/L HCl 10 5 （5 ml）70℃ 1 h
戈尔德施密特的元素地球化学分类
亲石元素（lithophile）
Lithophile elements are those showing an affinity for silicate phases and are concentrated in the silicate portion (crust and mantle) of the earth.
一、元素的赋存状态
④ 呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒 表面吸附，为一种非独立化合物形式。
元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物 的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换 和分离的赋存状态，亦称活性状态。粘土矿物、土 壤和其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元 素的迁移和富集有重要影响。
150 120
S r (mg/kg)
170
碳酸盐结合态
150 R2 = 0.8835
S r (mg/kg)
残留态
R2 = 0.9108 130 x 110 90
90 60 30 0 0
2
4
C a ( g/k g)
6
8
0.2
0.4
C a ( g/k g)
0.6
0.8
第三章
元素的赋存状态与结合规律-晶体化学
第三章
元素的赋存状态与结合规律-晶体化学
第一节 第二节
元素的赋存状态 元素的地球化学分类
第三节
第四节
晶体中的离子置换—类质同象
晶体场理论及其在地球化学中
的应用
一、元素的赋存状态mode of occurrence of elements
① 形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物 学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。
亲铜元素（Chalcophile）
与硫容易成键，其离子最外层有18个电子。 在陨石硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元 素；在自然界中,它们往往易与S2-结合成硫化物 和复杂硫化物。如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、 硒、碲、锑等。 Chalcophile elements have an affinity for a sulfide liquid phase. They are also depleted in the silicate earth and may be concentrated in the core.
戈尔德施密特的元素地球化学分类
亲铁元素 （Siderophile）
同氧硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素， 其离子最外层电子数在8～18之间。 富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们 与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在 地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。典 型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。
亲生物元素biophile 集中在有生命的动植物内的元素。 C, H ,O, N, P, S Cl, I, (B), (CaMg,K,Na), (V,Mn,Fe,Cu)
亲铜元素
亲铁元素 在陨石中 在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Ni、Co、 S、Se、 S、Se、Te、As、 O、S、(P)、(H)、Si、Ti、 P、 (As)、C、 (Te?)、 P、 Sb、Bi、Ga、In、 Zr、Hf、Th、F、Cl、Br、 Ru、Rh、Pd、As、(Sb?)、 Tl、(Ge)、 (Sn)、 I、(Sn)、B、Al、(Ga)、 Os、Ir、Pt、 Cu、Ag、Zn、 Pb、Zn、Cd Hg、 Sc、Y、REE、 Li、Na、 Au、Ge、Sn、Cd、(Ti)、V、Cu、Ag、(Au)、Ni、K、Rb、Cs、Be、Mg、 Mo、 (W)、 Cr、 Mn、 Pd、(Pt)、Co、 Ca、Sr、Ba、(Fe)、V、 (Nb)、Ta、 Fe、(Ca) (Rh, Ir)、Fe、Rh、 Cr、Mn、((Ni))、((Co))、 (Os) (Se)、(Te) Nb、Ta、W、U、((C))
元素的地球化学分类


戈尔德施密特的元素地球化学分类
查瓦里茨基元素地球化学分类

其它地球化学分类
其它地球化学分类的常用术语

常量元素(major element) ：组成物质主要结构 和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99% 以上，并决定了物质的定名和大类划分。 微量元素(trace element, microelement)：物 质中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之 外，所有以低浓度存在的化学元素。其浓度一般 低于0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅 达到ppm乃至ppb数量级。

戈尔德施密特的元素地球化学分类
亲铁元素 （Siderophile）

Siderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase. They are depleted in the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core.
5
有机物结合态
6
残留态
表1 连续提取实验操作过程
黄 土
古土壤 水溶态 可交换态 碳酸盐结合态
Sr
Rb
铁锰结合态 有机物结合态 残留态
0% 20% 40% 60% 80%100%
0% 20% 40% 60% 80%100%
图 Rb 、Sr在黄土（L1 ）和古土壤（S1 ）中的分配
在碳酸盐结合态和残留态中Sr与Ca含量比较
第一节 第二节
元素的赋存状态 元素的地球化学分类
第三节
第四节
晶体中的离子置换—类质同象
晶体场理论及其在地球化学中
的应用
元素的地球化学分类

元素的地球化学亲合性


戈尔德施密特的元素地球化学分类
查瓦里茨基元素地球化学分类

其它地球化学分类
（约1%）
3
1
2
(%)
地球化学亲合性
阳离子在自然体系中趋向于同某种阴离子化合 的趋向，这种亲合力由原子的电子排布和化学 键性控制。 亲铁性 亲氧性 亲硫性
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。常量元素 在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如 稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝 大部分处于各种形式的分散状态。元素形成矿物的 数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。
一、元素的赋存状态
② 呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球 化学性质相近，加入矿物晶格。 类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被 两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成 混晶的现象。
一、元素的赋存状态
③ 以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。 元素呈极细小颗粒(粒径＜0.001毫米)的独立化合物 或其原子和分子存在。主要特征是不进入主要矿物 晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。
具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法 使之分离和进行研究。元素的超显微包体形式可有 不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微 细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的 氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。其 他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中 的交代残余包体等都属此类。
戈尔德施密特的元素地球化学分类
戈尔德施密特根据化学元素在陨石各相和 冶金过程产物的分布情况，结合他自己提出的
地球模型，将元素区分为亲铁、亲铜、亲石、
亲气和亲生物五类。 Goldschmidt* recognized four broad categories: atmophile, lithophile, chalcophile,
一、元素的赋存状态
⑤ 与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯 合物以及有机胶体吸附态离子等。
生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、 氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金 属元素，构成其次要的或微量的元素组分。这些元 素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和 它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富 集分散都有极重要的影响。

地球化学亲合性

亲铁性
自然界以金属状态产出的一种倾向。 基本特点：不易与其他元素结合。难失去电子 （电离势高）。 元素：Fe，Co，Ni，Pt族，Au，Ag等。
地球化学亲合性
亲氧性与亲硫性 氧倾向于形成离子键，而硫倾向于形成共价键

与硫形成高度共价键的元素-亲硫性 与氧形成高度离子键的元素-亲氧性
地球化学
Geochemistry
骨痛病

1931年日本富山出现了一种怪病，患者大多是妇 女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。病症持 续几年后，患者全身各部位会发生神经痛、骨痛 现象，行动困难，甚至呼吸都会带来难以忍受的 痛苦。到了患病后期，患者骨骼软化、萎缩，四 肢弯曲，脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引 起骨折。患者不能进食，疼痛无比，常常大叫 “痛死了！”“痛死了！”有的人因无法忍受痛 苦而自杀。这种病由此得名为“骨癌病”或“痛 痛病”（Itai－Itai Disease）。 研究发现，“骨痛病”是由于神通川上游的神 冈矿山废水引起的镉（Cd）中毒。
亲气元素 （Atmophile）
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及 主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、 氧、及惰性气体元素等。
Atmophile elements are generally extremely volatile (i.e., they form gases or liquids at the surface of the Earth) and are concentrated in the atmosphere and hydrosphere.
Βιβλιοθήκη Baidu
and siderophile
戈尔德施密特的元素地球化学分类
戈尔德施密特的元素地球化学分类
亲石元素（lithophile）
与氧容易成键，其离子最外层电子数为2或8。 在陨石硅酸盐相中富集的化学元素;在地球中它们明 显富集在地壳内,有较大的氧化自由能。在自然界中 都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现。如 硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素 等。


相容元素(compatible element)：趋于在固相 中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独 立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结 晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而 易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。相 容元素的固相/液相分配系数显著大于1。 不相容元素(incompatible element)：趋向于 在液相中富集的微量元素。由于其浓度低，不 能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、 晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很 大，而使其不能进入矿物相。它们的固相/液相 分配系数近于零。大多数LILE属不相容元素。