表面化学

如铁环上有皂膜
演示
wk.baidu.com刺破
若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr' = Fdx l
dG = 2dA = 2ldx
F 单位：Nm–1
2l
dx F
(a)
(b) 表面张力存在
返回
药学院物理化学教研室
二．表面张力
若使金属框用F 力拉动dx 距离
Wr' = Fdx
l
dG = 2dA = 2ldx
F 单位：Nm–1
四．影响的因素
表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作 用力的因素有
(1) 物质本性：如液体极性>非极性，固体金属>有机物 (2) 相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面在两相之
间。如水<水－汞<汞 (3) 温度：一般情况，T，
(4) 压力：影响很小，可忽略 (5) 溶液中溶质的种类和浓度
有三种类型
Ⅰ型：c，
Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅲ
Ⅱ型：c，
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
c
分子之间作用力
Ⅲ型：c，，然后保持不变
如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂
一．溶液表面吸附现象
2．表面张力等温式： ~ c数学表示式
多为经验式，如
(1) 直线式 (2) 二次三项式
dA dV
d 4r 2 d 4 r 3
8rdr 4r 2dr
3
2
p曲 r
r > 0 凸面 r < 0 凹面 r = 平面
p曲> 0 p曲< 0 p曲= 0
r
一．曲面附加压力
2．任意曲面附加压力 任意曲面可近似用二个曲率半径描述 通过数学推导，可得
p曲
1 r1
1 r2
Laplace公式
r1
gr r < 0 h
一．曲面附加压力
3．毛细现象
当毛细管插入液体后，有两种情况
h
定量计算式:
h 2 gr
r > 0 h r < 0 h
曲率半径r与毛细管半径R、接触角有关： R = r cos =0时，r= R
r
R
一．曲面附加压力
请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对
第八章 表面化学 surface chemistry
• 有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面 有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可 增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。
• 表面是两相的分界面，有
液－气 固－气 液－液 固－液
表面
界面（广义表面）
• 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现 出来，分散度可用比表面来表示。
一. 表面能
以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同
内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化 表面：分子作用力合力指向液体内部，
当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能
（T,p,n不变）
表面积增加
一. 表面能
当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能
（T,p,n不变）
大粒；溶解度小，已饱和结晶 小粒；未饱和溶解
四．新相生成和亚稳状态
新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因 此会出现一些“过头”现象，体系处于亚稳状态，包括：
新相生成 1 蒸气冷凝 2 液体蒸发 3 液体凝固 4 溶质结晶
产生现象 过饱和蒸气
过热液体 过冷液体 过饱和溶液
四．新相生成和亚稳状态
四．新相生成和亚稳状态
3．过冷液体 现象：液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至–40C 原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势）， 不能与液相化学势平衡，因而不易形成。 非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态）
4．过饱和溶液 现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：微小晶粒有较大的溶解度 防止：加入晶种
大小。
(2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。） (3) 为什么催化剂过热熔结会失活?
二．液滴大小对蒸气的影响
现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：p–r定量关系式
g-l平衡时: l = g
形成液滴平衡后的变化： dl =dg
变化是由压力引起的：
aV＝
表 面 积A 体积V
或
am＝
表 面 积A 质量m
aV＝
表 面 积A 体积V
或
am＝
表 面 积A 质量m
例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？
A = 液滴数4r2 V 4r 2 3V
4 r 3
r
3
A 3m
r
am
3
r
aV＝
3 r
第一节 表面能、表面张力、表面热力学
第二节 弯曲表面的性质
一．曲面附加压力
1．附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样
平面
p外
p内
凸面
p外
p内
p内= p外
p曲 p内= p外+p曲
任意区域 表面张力合力= 0
表面张力合力p曲 指向液体内部
平面
p外
p内
凸面
p外
p内= p外
凹面
p曲
p内 p外
p内= p外+p曲 p曲
p内
p内= p外-p曲
表面积增加
表面能 = Wr' = G （G的物理意义）
A
为比表面能，简称Gibbs表面能
G = A G
A T , p,n
物理意义：单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能
（表面分子多于体相分子的能），
是体相分子变成表面分子时环境作的功。
二．表面张力
在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力––––表面张力。
s-l
荷叶
接触角 0 ~ 90
90 ~ 180
润湿 不润湿
接触角取决于平衡的三个表面张力： s = s-l + l cos
cos s sl l
Young公式
s > s-l s < s-l
cos > 0 cos < 0
：0 ~ 90 润湿 ：90 ~ 180 不润湿
第四节 溶液表面的吸附
一．溶液表面吸附现象
第三节 铺展与润湿
一．液体的铺展
铺展：液体在固体或不相溶液体上铺开的现象
1．在固体表面铺展
始态
s
终态 l s-l
ΔG
<0
单位面积上G变化： A =l + s-l–s
>0
定义铺展系数:
S
ΔG A
=
s–(l
+
s-l)
>0 <0
铺展 不铺展
铺展 不铺展
一．液体的铺展
2．在不相溶液体上铺展
如：油水
S= 水–(油 + 油－水)
1．吸附量 概念（表面超量，表面过剩）概念
设有一杯溶液 相与其蒸气 相平衡 相
表面 相： 几个分子厚度
几何分界面：S-S，面积为A
S
相
S
相 忽略气相
由于表面吸附的存在，表面浓度与体相浓度不相等
定义表面吸附量： nσ n实际 nα 单位：molm–2
A
A
n 是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。
l
pl
T
dpl
g
pg
T
dpg
dGm= –SmdT + Vmdp
p
T
Gm p
T
Vm
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
液体：Vm=M/
气体：Vm=RT/p
二．液滴大小对蒸气的影响
推导：p–r定量关系式
l
pl
T
dpl
g
pg
T
dpg
dGm= –SmdT + Vmdp
p
T
Gm p
量，直至浓集扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线 负吸附：c表< c体
加入溶质，，溶质自发向体相转移，降低体系
能量，直至转移扩散平衡，如Ⅰ型曲线
二. Gibbs吸附等温式
吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式 Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为：
a
RT a T
二. Gibbs附等温式
理解公式：
(1)
对于凸曲面，r为正， （液滴小，蒸气压高）
p*r p*
1
，粒径r越小，Pr*越大。
(2) 对于凹曲面，r为负，
p*r p*
1
，即曲面上蒸气压
解释： 毛细管凝结现象——硅胶干燥原理
硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压，易凝结。
二．液滴大小对蒸气的影响
思考：
静置一段时间 何种状态？
2l
σ物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。
表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。
dx F
表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描 述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。
Jm–2 = Nmm–2 = Nm–1
在不同场合，按理解方便原则应用 。
三．表面热力学
1．热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应
当r1 = r2 时，得球面
2
p曲 r
r2
当r = 时，得柱面
p曲 r
一．曲面附加压力
3．毛细现象
当毛细管插入液体后，有两种情况
h
浸润性液体，凹液面，p曲向上，使液面
不浸润性液体，凸液面，p曲向下，使液面
定量计算式: 平衡时，附加压力 = 液柱静压力
设为球面， 2 gh
r
h 2
r > 0 h
包括4种变量。如：
dG= –SdT+Vdp + BdnB + dA
还有其它函数dU，dH，dF也是。
T，p，n不变时
dG = dA
2. 表面张力温度系数
考虑温度T 的影响 dG= –SdT+ dA
交叉偏导
S 称之为表面张力温度系数
A T T A
三．表面热力学
交叉偏导
S
= ac + 0 = ac2 + bc + 0
(3) Szyszkowski式 0 bln1 ac
0
(4) 用吸附平衡方法，也可导出
＝
0
1－
1
ac bc
0：溶剂 a，b：经验参数
一．溶液表面吸附现象
3．溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象
正吸附：c表> c体
加入溶质，，溶质自发向表面浓集，降低体系能
附加压力 p曲=p= p内– p外
任意区域 表面张力合力= 0
表面张力合力p曲 指向液体内部
表面张力合力p曲 指向液体外部
一．曲面附加压力
2．球形曲面附加压力
演示
设半径为r的球状液滴在等温等压可逆条件下，使体积增大
dV，表面积增大dA，此时 p
环境作体积功 = 体系表面能增加
p曲dV = dA
p曲
原因：(1) 刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正 常大气压
例按kelven公式计算，r=510–7 m的 小泡内蒸气压为0.998patm (2) 刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因） 按Laplace公式计算，510–7 m的小泡，p曲= 2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲 (3) 液体静压力（较小，可忽略） 爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，p曲，形成爆沸。加沸石 防止。
>0 <0
铺展 不铺展
例 汽油水 油酸水
S > 0 铺展
S= 水–(油酸 + 油酸－水)
= (73–32–12)10–3> 0
铺展
部分互溶
S= 水–( 油酸 + 油酸－水)
= (40–32–12)10–3< 0
现象：先铺展，后回缩
二．固体表面的润湿
若不能铺展，可形成一定形状
l
s
玻璃
s-l
l s
三. 粒子大小对溶解度的影响
推导：Kelven公式应用于固体表面时
ln
p*r p*
2 sl M RT
1 r
ln cr 2 sl M 1 c0 RT r
根据Henry定律， p=Kc，代入得
理解公式：r越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。
解释：陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。
初沉淀
T
Vm
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
液体：Vm=M/
气体：Vm=RT/p
积分
Vml
dp pl p曲
l
pl
Vmg
p*r dpg
p*
M
2
r
RTln
pr* p*
二．液滴大小对蒸气的影响
M
2
r
RTln
p*r p*
Kelven公式
ln
p*r p*
2M RT
1 r
式中所有物理 量用SI制单位
二. Gibbs附等温式
2. Gibbs分解面
的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在溶剂 = 0的地方， 这样溶质才能有唯一的定值
S
SS
SS
S
A1 S
A2 S S
A3 S
1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液 ~ c关系图 一定温度下，溶剂的一定；加入溶质改变表面分子间 作用力改变表面张力，与溶质的种类和浓度有关。
有三种类型
Ⅰ型：c，
Ⅰ
如无机离子
（酸、碱、盐、多羟基化合物）
Ⅱ
分子间作用力
Ⅱ型：c，
c
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物
分子之间作用力
一．溶液表面吸附现象
1．过饱和蒸气 现象：蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体 原因：微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下 难以生成，形成过饱和蒸气。一旦液滴形成，蒸气 压，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。
人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心(冰晶） 演示
四．新相生成和亚稳状态
2．过热液体
现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升
A T T A
3. 表面积变化时，热力学函数的计算
(1) S：上式积分 (2) 可逆过程的热Qr
S A
T A Qr = TS
(3) G与可逆功Wr' G = A = Wr'
(4) H
H = G + TS
(Wr') (Qr) 可见表面积可逆扩大时，系统能量变化来自 环境作功Wr'
环境传递的热Qr