介孔TiO2

0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pore volume (m /g)
Relative pressure(P/P0)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 5 10 15 20
3
pore size (nm)
WHUT
2011-11-17
TiO2/SBA-15 N2吸附脱附等温线（700℃）
SBA-15介孔SiO2负载TiO2 的光催化活性研究 学生：李明
武汉理工大学 2010.11.17
1
介绍

介孔分子筛 (MMSs) M41S HMS and MSU SBA 性能 高比表面积 单分散孔径 三维连通空洞
WHUT

2011-11-17
介绍
各种介孔分子筛的合成方法
合成方式 相互作用 示意图 M41S,WO3 , V2O5(pH<7 ) Ti-TMS1 ， Nb-TMS 1 S+IS-I+ 静电力 S+X-I+ S-M+IS0I0 N0I0 氢键 S-I 共价键
实例
Fe2O3,Pb O，Al2O3
SiO2(pH<2) ZnO ， (pH>12.5) SBA-X
4 5
SBA-15 20% TiO2 30% TiO2 60% TiO2 80% TiO2
pore volume(cm /g)
Relative Pressure(P/P0)
3
3
2
1
0
WHUT
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
pore size(nm)
2011-11-17
TiO2 含量与晶粒尺寸、孔径、比表面积和孔容的关系
WHUT
2011-11-17
TiO2/SBA-15小角度XRD
1
1. SBA15 2. 20% TiO2 3. 30% TiO2 4. 60% TiO2

负载不同质量分数的 TiO2后SBA-15的介 孔结构仍然能保持 孔道内可能包含有 TiO2粒子
Relative Intensity
2

3 4
1.0
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
孔容
600 C 0 700 C 0 800 C
0
3
20
30
40
50
60
70
80
90
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
TiO2%
TiO2%
WHUT
2011-11-17
孔结构的变化
500 450 400
SBA-15

Absorbed Volume(cm /g)
20% TiO2/SBA-15 30% TiO2/SBA-15 60% TiO2/SBA-15 80% TiO2/SBA-15 SBA-15
Pore volume(cm /g)
Relative Pressure (P/P0)
3
3
2
1
0 2 4 6 8 10 12 14
Pore size(nm)
WHUT
WHUT
2011-11-17
溶胶-凝胶（sol-gel）合成TiO2粉末
•Ti(OC3H7)4 + 4 H2O Ti(OH)4+ 4C3H7OH • 二氧化钛前驱体的水解 反应活性高，TTIP可能 会造成局部沉淀 •添加醋酸控制水解速度
WHUT
2011-11-17
实验过程
H2SO4 Aqueous HCl +H2O solution
2011-11-17
TiO2/SBA-15 N2吸附脱附等温线（800℃）
500 450 400 350 300
SBA-15
Intensity
250 200 150 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
20% TiO2 60% TiO2 30% TiO2 80% TiO2
1.0
3
H4 Relative Pressure (P/P )
0
0.4
0.6
0.8
1.0
WHUT
2011-11-17
TiO2/SBA-15 复合材料TEM
20% TiO2/SBA-15
30% TiO2/SBA-15
100 nm
60% TiO2/SBA-15
WHUT
2011-11-17
HRTEM
Ti
EDS
WHUT
孔结构 hexagonal(P63/mmc) hexagonal (P6mm) IHO cubic(Ia3d) cubic (Pm3n) cubic (Pm3m) cubic (Im3m) lamellar
2011-11-17
TiO2 纳米颗粒
更宽的能隙宽度（3.2ev） 电子-空穴的复合减少 更高的吸附表面积
WHUT
2011-11-17
表面活性剂模板合成介孔SiO2
P123
有机结构导向剂
PEO20-PPO70-PE020 poly(ethylene oxide)-poly(propylene Oxide)- Poly(ethylene oxide)
高度有序的 介孔结构 两性分子 价格便宜 易于除去 壁厚
20
30
40
50
60
70
80
90
2
20 30 40 50 60 70
80
90
锐钛矿 : 所有TiO2/SBA-15 复合物
锐钛矿 :20%- 60% TiO2/SBA-15
A+R : 80% TiO2/SBA-15
2
• 随着SBA-15的载体的增加TiO2的结晶度降低 • 温度从700℃升到800℃是TiO2从锐钛矿相转变为金红石相
TiO2/SBA-15
SBA-15 mesoporous
FTIR TEM XRD SAXS XPS UV-Visible
N2 adsorption/ desorption
WHUT
2011-11-17
SBA-15
SBA 粉末: 2 mm (长), 400 nm (直径) 高度有序的六边形孔道, 孔径 = 6~7 nm 壁厚 = 5 nm
20 25 30
3
51015源自Pore diameter(nm)
WHUT
2011-11-17
纯 TiO2粉末
颗粒尺寸
44 42
•XRD
40 38
Grain size(nm)
R
36 34 32 30 28 26
金红石 锐钛矿
300 400 500 600
0
A
Intensity
800 C
0
24 22 20 18
HMS, MSU-x
注： S+ 阳离子表面活性剂；S- 阴离子表面活性剂；S0 非离子 表面活性剂；X- 阴离子；M+ 阳离子.
WHUT
2011-11-17
介绍
不同介孔分子筛的液晶相
介孔分子筛 SBA-2, SBA-7, SBA-12 MCM-41, SBA-3,SBA-15,TMS-1 HMS, MSU-X,KIT MCM-48 SBA-1, SBA-6 SBA-11 SBA-16 SBA-4, MCM-50,MSU-V
90
TiO2%
700 650 600
0.8
TiO2%
600 C 0 700 C 0 800 C
Pore Volume(cm /g.nm)
0
Specific area SBET(cm3/g,STP)
550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 10
比表面积
Acetic acid TTIP C2H5OH
Na2SiO4 TEOS
P123
mixing
SBA-15
Aging 30C, 48 hr
Stiring & Filtering
Filtering & Drying (60oC, 24hr)
Drying
Calcination 600oC
Calcination
o
R
TiO2/SBA-15 composites calcined at 800 C
o
Relative Intensity
A
Pure TiO
2
Relative Intensity
pure TiO2
80% TiO
A
2
60% TiO2 30% TiO 2 20% TiO
2
80% TiO2 60% TiO2 30% TiO2 20% TiO2
有限的光线传导 ；
容易烧结。
挑战：
负载型TiO2复合材料
很高的活性表面积；
紫外-可见光透明，无吸收 ；
化学稳定性和热稳定性比较好；
WHUT
2011-11-17
催化剂载体
活性碳 粘土 γ-氧化铝 沸石, 孔径 < 1.5 nm 介孔 SiO2
MCM-41, CTAB, 孔径< 10 nm SBA-15, PEO20-PPO79-PEO20
WHUT
2011-11-17
光催化
TiO2 : •太阳能能量转换 •催化 •环境污染治理（降解）
半导体的能带宽带
h TiO2 h e
* h OHads OH . ads .
* e O2 O2
WHUT
2011-11-17
问题和挑战
问题:
超细粉体容易团聚成大颗粒，对催化剂性能不利； 难于从废水中回收；
350 300 250 200 150 100 50 0 0.0
H1
20%TiO2/ SBA-15 30%TiO2/ SBA-15 60%TiO2/ SBA-15 80%TiO2/ SBA-15

H2
0.2
SBA-15: H1 球形 20-30 %TiO2/SBA: H1~ H2 球形 60% TiO2/SBA: H2, 墨水瓶形, 有些 孔在TiO2颗粒内 80% TiO2/SBA: H4, 片状或狭缝状 ， 孔密封在TiO2颗粒内 部的情况比较严重
SiO2
TiO2
100 nm
DP
TEM cross-section image
d spacing=0.357nm =>Anatase TiO2 (101)
TiO2 纳米颗粒嵌入到SBA-15的孔道内 颗粒尺寸 < 孔道直径
WHUT
2011-11-17
红外光谱分析（FTIR）
1090 cm-1: Si-O-Si 不对 称伸缩
700
800
700 C 600TEM C 500 C 0 400 C 300 C uncalcined
20 30 40 50
0 0 0
0
Temperature ( C)
2
60
70
80
90
WHUT
2011-11-17
TiO2/SBA-15的XRD分析
R TiO2/SBA-15 composites calcined at 700 C
1.5
2.0
2.5
3.0
2Theta/degree
WHUT
2011-11-17
TiO2/SBA-15 N2吸附脱附等温线（600℃）
500
SBA-15 20% TiO2
400
Volume absorbed (cm /g)
3
300
30% TiO2
200
60% TiO2
4.5
100
4.0 3.5
20% TiO2 30% TiO2 60% TiO2 SBA15-600 C
45 40 35 30 25 20 15
2 10
600 C 0 700 C 0 800 C
0
晶粒尺寸
Pore size(nm)
8
孔径
600 C 0 700 C 0 800 C
0
crystal size(nm)
6
4
10 5
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0
10
20
30
40
50
60
70
80
•P/P0=0.68 – 0.75, 在介孔中发生毛细管凝聚现象 ； •呈现IV型吸附等温线 =>介孔结构； •滞后环H1 型=>孔结构：圆筒行细长孔道且孔径大小均一，分布较窄。
WHUT
2011-11-17
孔径分布
4
Pore Volume(cm /g)
3
2
1
20 nm
0
合成SBA-15粉末 的BJH分析和TEM 分析 均一狭窄的孔径分 布 孔径:6~7nm
SBA-15 N2吸附脱附等温线
500 450 400
吸附等温线类型, IUPAC标准
N2 adsorbed (cm /g,STP)
350 300 250 200 150 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3
desorption
adsorption
Relative Pressure(P/P0)
FFT
WHUT
2011-11-17
SBA-15的小角度XRD
(h k l) (100) d (Å) 95.9
煅烧后的 SBA-15粉末
三个特征峰
(100), (110), (200)
(110)
(200)
55.1
47.8
高度有序的二 维六边形孔道 （pm6/mm）
WHUT
2011-11-17
500 450 400
SBA-15
Absorbed Volume(cm /g)
350 300 250 200 150 100 50 0 0.0
3
20%TiO2/ SBA-15 30%TiO2/ SBA-15 60%TiO2/ SBA-15 80%TiO2/ SBA-15
4
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0