原位拉曼光谱在线分析
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拉曼光谱是对红外光谱检测的补充
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用精[品J课]. 件工业催化, 2009, 17(2):15-
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复
兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，
拉曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技
术，使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可
以显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） ➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter≠ laser
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散 射而失去部分能量导 致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测精方品课面件 蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐 标Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
பைடு நூலகம்精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-
20.
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
CCO
OH
modes Bending
CH3 Stretching
Modes
Intensity (A.U.)
100100000 0
50050000 00
Skeleta l Bendin g
5500 00 3500
CH2 Bending Modes
OH stretchin
g
10100000
1500 1500 2000
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱 HO-CH2-CH3 — HO-
CH2
200200000 0
150105000 0
ni = no-n (cm-1)
200025 00
精品课件
25300000
33500000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
精品课件
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主
无机、有机、生物材料
对极性键敏感
对非极性键敏感
需简单制样
无需制样
光谱范围：400~4000cm-1 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷烃。
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中， 只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有 单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上 有多个峰。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定律，由于热平衡， 处于低能级的分子数 总是大于次高能级的 分子数，因此斯托克 斯拉曼散射光的强度 总是大于反斯托克斯 拉曼散射光的强度。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用精[品J课]. 件工业催化, 2009, 17(2):15-
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复
兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，
拉曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技
术，使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可
以显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） ➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter≠ laser
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散 射而失去部分能量导 致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测精方品课面件 蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐 标Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
பைடு நூலகம்精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-
20.
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
CCO
OH
modes Bending
CH3 Stretching
Modes
Intensity (A.U.)
100100000 0
50050000 00
Skeleta l Bendin g
5500 00 3500
CH2 Bending Modes
OH stretchin
g
10100000
1500 1500 2000
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱 HO-CH2-CH3 — HO-
CH2
200200000 0
150105000 0
ni = no-n (cm-1)
200025 00
精品课件
25300000
33500000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
精品课件
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主
无机、有机、生物材料
对极性键敏感
对非极性键敏感
需简单制样
无需制样
光谱范围：400~4000cm-1 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
精品课件
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷烃。
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
精品课件
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中， 只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有 单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上 有多个峰。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D精]品. 课长件春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定律，由于热平衡， 处于低能级的分子数 总是大于次高能级的 分子数，因此斯托克 斯拉曼散射光的强度 总是大于反斯托克斯 拉曼散射光的强度。