煤沥青的改性研究进展_肖劲

煤焦油蒸馏塔中得到的温度为 !2# * !3# $ 的中温 沥青进入真空闪速蒸馏塔，轻组分快速蒸发后在塔 顶部的冷却装置中冷凝，处理后沥青的软化点可上 升到 ++# * +4# $ 。 56789: ;( <6=7>8? 和 @6/A B/6=.? C.96A 对热 聚合沥青和真空闪蒸沥青进行了比较研究， 研究结果
第"期
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煤沥青的改性研究进展
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等越好。密度大，混捏时填充骨料颗粒间的煤沥青 质量多， 焙烧后制品收缩率小， 体积密度高， 机械强 度大。因此提高煤沥青的结焦值对改善炭素制品的 整体性能具有十分重要的意义。提高煤沥青结焦值 的方法主要有高温热聚合、化学活性剂改性、氧化 法等。 的各组分含量是影响煤沥青结焦性 （%’()*+(), &)-*+. 能的重要影响因素之一， 尤其是 %&
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成了国内外研究的热点。本文综合概述了国内外对 煤沥青的流变性、结焦性、中间相形成以及煤沥青 对石油焦的润湿性和渗透性等方面的研究进展，并 介绍了国内外在环保沥青方面的研究情况。
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传统的煤沥青改性方法
随着科学技术的不断发展， 焦油连续蒸馏 % 9 & 所
近年来，传统煤沥青的一系列弊端显得日益突 出， 影响了炭素行业的发展。首先是资源趋于紧张， 国内外用于生产煤沥青的煤焦油产品短缺，难以满 足钢铁、铝工业以及其他炭素材料领域的需求，导 致有些地区（如北美）必须通过远距离运输来解决 煤焦油短缺问题，耗费了人力物力，增加了生产成 本 % ’ & ； 其 次 ， 煤 沥 青 生 产 过 程 中 释 放 的 ()* % $ & （(+,-.-.,/. )0+123/. *-40+.205+67） 中大多是有毒甚 （如苯并芘） 至是致癌物 ， 在污染环境的同时一定程 度上损害了工人的身体健康；再次，煤沥青的性能 有待提高。近 #8 年来，全球石油焦品质的普遍下 降，研究和改善煤沥青的综合性能，在一定程度上 可以弥补石油焦的缺陷。因此，对传统的煤沥青进 行改性和寻找性能更优异，环境更友好的新型沥青
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表明，热聚合工艺生产的改质沥青的软化点一般为 中间相的含量为 !E * +#E 。 相比之下， +## * ++# $ ， 闪蒸工艺可以避免沥青的过度热处理， 减少中间相的 形成， 进而减少中间相对炭材料的理化性能带来的不 利影响。造成这种差异的原因是闪蒸工艺主要是在 温度为 !2# * !3# $ 以下进行的，而中间相球体主要 是在温度高于 %## $ 时的热聚合过程中生成的。 虽然热聚合沥青和真空闪蒸沥青能够在一定 程度上改善了煤沥青的性能，但是改善的程度有 限，仍不能满足不断发展的炭素工业对煤沥青的要 求。为此，国内外采用其他方法对煤沥青进行了大 量的改性研究。由于煤沥青的各性能之间相互影响 且相互制约，使煤沥青的各个性能同时达到最优是 比较困难的，因此根据煤沥青的实际应用对某一特 定性能进行研究。下面主要介绍煤沥青流变性能、 结焦值、渗透性、中间相以及沥青环保方面的研究 进展。
得到的沥青已不能满足炭素工业的要求，于是一些 工业先进国家从研究沥青的性质入手，开发能够改 进沥青性能的新工艺，使得煤沥青改性技术引起了 国内外广泛的重视。目前比较成熟且在工业上应用 较广泛的改质沥青生产技术是热聚合技术和硬沥 青真空闪蒸技术。 高温热聚合 % : & 是指将沥青加热到 988 ; 以上以 除去挥发分，提高高分子量芳香族化合物含量和提 高结焦值的改性方法。其工艺过程为：将熔融沥青 放入反应容器中缓慢加热到 988 ; ，在加压或不加 压的情况下保持一段时间，使得沥青的挥发分从反 应容器中除去。在沥青的热聚合过程中，反应温度 对沥青的质量起着至关重要的作用，温度越高，聚
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01"1 年第 0 期 第 02 卷
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煤沥青的改性研究进展
肖劲E 王英， 刘永东， 赖延清， 李吉力
（中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 9#88F$）
摘 要： 介绍了传统的煤沥青改性方法， 综合概述了国内外对煤沥青的流变性、 结焦性、 中间相的形成以及煤沥青对石油焦的润 湿性和渗透性等方面的研究进展， 进一步介绍了环保沥青方面的研究现状。在此基础上对煤沥青的改性研究前景进行了展望。 关键词： 煤沥青； 改性； 环保沥青 中图分类号： GH:’’C =$ 文献标识码： ) （’8#8 ） 文章编号： #88#I$>9# 8’I$#I8>
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等人以武钢焦化厂提供的改
煤沥青结焦性能的研究
煤沥青结焦值与焙烧炭素制品的机械强度、孔
质煤沥青为原料， 分别以油酸、 硬脂酸、 石蜡为添加 剂对改质沥青进行改性处理。研究表明， 油酸、 硬脂 酸表面活性剂的添加能够有效降低煤沥青的表面
隙率、 密度、 电阻率等性能的好坏密切相关， 结焦值 越高，制品的体积密度越大，机械强度及导电性能
作者简介： 肖劲 男 #<=> 年出生， 教授， 主要研究方向： 超细材料、 功能电极材料、 炭素材料。 通讯作者： 王英， 硕士研究生， ?26@-/6@A3.,B #=$C .+1。 收稿日期： ’8#8 D 8# D 89
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炭
素
技
术
第 "# 卷
合反应进行得越快。 热聚合过程中， 当温度低于 !"# $ 时，沥青的各项性能指标没有什么大的变化，但 当温度高于 %## $ 时， 沥青中 &’ 含量和软化点都会 大幅度上升。另外反应时间、 压力、 沥青原料的性质 和预热阶段的加热速率对沥青的质量也有一定的 影响。 高温热聚合工艺参数优化的结果为： 温度 %## 压力 #( ) * +( # ,-.， 时间 % * ) /。 $， 真空闪蒸是指沥青在闪速蒸馏塔中经短时间 处理使其性能得到改善的方法。 其工艺过程为 ： 从
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张力，改善煤沥青高温流变性能，起到降黏增塑作 用，石蜡对煤沥青体系起到了很好的润滑增塑作 用。达到相同黏度时， 油酸、 硬脂酸和石蜡改性沥青 所需温度可分别下降 +# $ 、 2 * +2 $ 和 +# * +) $ ， 合适添加量分别为 4E 、 !E 和 !E * 2E 。杨琴 0 " 1 通 过添加呋喃树脂对煤沥青进行改性，研究表明呋喃 树脂的添加使煤沥青分子隔开从而改善了煤沥青的 流变性能， 降低了煤沥青的黏流活化能。 添加质量分 数为 !( DE * "( #E 的呋喃树脂使煤沥青在达到相 而残炭率不下降。 进 同黏度值时温度下降 2 * +2 $ ， 一步的研究 0 +# 1 表明呋喃树脂与煤沥青之间没有发生 化学作用， 呋喃树脂通过润湿、 溶解、 渗透最终破坏 煤沥青原有结构使得煤沥青结构发生重排从而达到 对煤沥青的增塑作用。罗道成和刘俊峰 0 ++ F +4 1 研究了 （B-G） 对煤沥青流变性能的影响。研究 对苯二甲醛 结果表明，B-G 改性煤沥青的黏度与温度的关系呈 这是因为对苯二甲醛有两个醛基， 在低温时一 < 型， 个醛基与煤沥青反应，使煤沥青的部分芳环分子发 生交联， 煤沥青的分子量变大， 黏度增大， 由于空间 位阻， 另一个醛基在较高温度时发生反应， 使煤沥青 形成更大的交联分子，导致改性煤沥青黏度第 4 次 增加。经对苯二甲醛改性过的煤沥青，4## * 442 $ 为低黏区， 活化能低， 黏度值为 4## * %## ,-.・?， 适 于作浸渍沥青； 高于 442 $ 时， 表观黏度迅速上升。 0 +! 1 H( C/.:I. 在研究添加剂对煤沥青和石油沥青 流变性的影响中发现，向煤沥青中添加炭类物质如 炭黑、石油焦或天然石墨后，改性沥青呈现宾汉流 体行为而不是牛顿流体行为，其屈服应力和黏度随 温度的升高而降低；炭黑使得沥青黏度降低，石油 焦和石墨使得沥青黏度升高，但黏度与温度之间的 关系并不改变。 ,( J( KI?89 等 0 +% 1 采用添加生物柴油的方法对煤 沥青进行改性，研究发现生物柴油等带有酯类官能 团的氧化剂对煤沥青的黏度会产生重要的影响，降 低黏度的同时能够显著降低煤沥青的软化点，提高 结焦值，改善的程度与添加剂的浓度有关。生物柴 油是一种来源于可再生资源如植物油或动物油的 物质，是长链脂肪酸的单烷基酯的混合物，具有可 生物降解、无毒和排放物少的优点，但是实际应用 中， 因成本较高而受到限制。
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活性小分子交联成大分子， 有效地提高了煤沥青的 结焦值、 密度和软化点。 :;< 改性煤沥青的残炭率 为 #A4 FG H B"4 8G ， 软化点为 DE H "#"4 I J ， 密度 为 "4 AI# H "4 A#D K L M6A ； =>< 改性煤沥青的残炭 率为 #A4 FG H 7B4 7G ，软化点为 DF4 7 H "A"4 I J ， 改性煤沥青的 ! 树脂 密度为 "4 AI7 H "4 AF8 K L M6A 。 含量一般保持在 "74 IG H "E4 IG 。从查阅的文献 资料来看， 国外采用该方法对煤沥青改性的研究不 多。 空气氧化法和强氧化试剂氧化是改善煤沥青 结焦值的另一个重要方法。空气氧化法和强氧化试 剂氧化是通过化学反应改变煤沥青的分子结构，提 高高分子量化合物含量，使得平均分子量提高从而 提高煤沥青的结焦值的方法。国外使用空气氧化法 改善煤沥青结焦性能的研究比较多。 04 >,),)N,O 等 人 ! 8I $ 在 8B# J 下采用空气氧化方法分别对煤沥青 进行处理 "I， "D， 8#， AI P 后获得软化点为 "FI H 8"I J 的改性沥青，结焦值得到提高，他们认为软化点 升高是空气氧化改变沥青的化学结构及高分子含 量的结果。至于空气氧化是否会影响沥青的流变性 能和引起炭化行为的恶化，研究表明空气氧化提高 沥青的软化点和结焦值的同时对浸渍沥青流变性 能影响并不大 ! 8" $ 。<Q11 R4 <4 等的研究 ! 88 $ 进一步表 明，轻度氧化所得沥青的软化点与蒸馏沥青的软化 点相近，轻度氧化可促进沥青脱氢聚合和烷基取 代，只要控制好空气的引入量，轻度空气氧化法就 不会因氧的引入而导致炭化行为的恶化。 R4 >QMP)(S*T-S( 等人的研究 ! 8A $ 表明煤沥青 AII J 时 经空气轻度氧化后软化点可升高到 "B# J ，有助于 从而改善了沥青中间 %& 在热处理的早期阶段团聚， 相的形成。 <4 =,21*UQ 等 人 ! 8F $ 用 强 氧 化 性 试 剂 38 9VF 、 结果表明处理过的煤沥青 3WVA 、 38 V8 处理煤沥青， 中的 X& 和 %& 含量增加，煤沥青的软化点也得到了 提高， 其中 38 9VF 的效果最为显著。 <4 =,21*UQ 等人 认为煤沥青软化点的提高与 @ L 3 值的升高趋势保 持一致，说明软化点的升高是通过改变沥青分子结 构、形成稠环芳烃以及轻组分向重组分转化而达到 的。 38 9VF 、 3WVA 、 38 V8 在加热条件下按下式发生分 解： 838 9VF 189V8 Y V8 Y 838 V F3WVA 1838 V Y FWV8 Y V8 838 V8 1838 V Y V8 38 9VF 、3WVA、38 V8 加热分解后产生的 V8 或 V 与煤沥青发生反应，苯环侧链的甲基或亚甲基被羧 基取代， 从而使得沥青的平均分子量得到提高。
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煤沥青流变性能的研究
炭材料坯体的性能取决于炭糊料的质量，而炭
糊料质量的高低与煤沥青对骨料的浸润性、渗透性 和煤沥青的流变性能密切相关。改善煤沥青的流变 性能有助于液态煤沥青铺展到固体炭质物料表面 并部分渗透到微孔中，改善糊料的均质性、塑性和 黏弹性，进而提高成型毛坯的成品率、密度和炭材 料的均质性。 许斌、 古立虎
煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分（如轻油、酚油、 萘油、 洗油和蒽油等 ） 后的残留物。 它具有含碳量高， 高温下易熔化，流动性好，来源广泛，价格便宜等优 点， 因此被广泛用作炼钢用人造石墨电极和炼铝用炭 阳极等成型炭材料制品的黏结剂，以及 ! " ! 复合材 料用基体前驱体。我国是世界最大的煤沥青生产国， 煤焦油和煤沥青产量约占世界总产量的 # " $ 。