在线分析仪器及分析系统设计与应用技术

图2-1部分常见气体的红外吸收光谱图
常用红外气体特征吸收波长是：CO-4.72µ m；
CO2-4.25µ m；CH4-3.45µ m；SO2-7.3µ m；NO-5.3µ m。
2.1.2红外线分析仪测量原理
红外线分析仪是基于被测介质对红外光有选
择性吸收而建立的一种分析方法，属于分子吸收
光谱分析法。根据朗伯-比尔吸收定律
1.2.1关于在线分析仪器的性能特性 通常仪器性能是指仪器达到预定功能的能力，
性能特性是指对仪器性能规定的某些参数的定量 描述，也就是性能指标。由于仪器种类不同、应 用范围不同，其性能特性表述和概念也不同。 ⑴基本性能特性
是针对仪器分析测量适用性、可靠性等功能特 性。
在线分析测量适应性,如：对仪器分析的测量对 象、测量范围、分析量程，以及环境条件适应性 等。
工业色谱仪常用检测器分类有：热导检测器 （TCD）、氢火焰检测器（FID）、火焰光度 检测器（FPD）等；
6、在线质谱仪 主要分为： 四极质谱仪 磁质谱仪 飞行时间质谱仪等
7、其它专用在线气体分析仪 包括：在线硫化氢、总硫分析仪、在线总碳 氢分析仪等。
1.2在线气体分析仪器性能及主要技术指标
组合技术的应用 这是多传感器信息融合技术在过 程分析上的应用
并行检测技术对同一样品进行多同样传感器的分析， 由智能处理系统对多结果进行信息数据融合，甄别 和选择最可靠的分析结果。
微型化小型化过程分析仪及分析流路系统重构。 取样处理技术及原位分析技术的应用发展
1.3.3 在线分析仪器的智能化
一类是直接安装在流程工艺管线的在线分析仪 器（on-line），仪器传感器直接安装在工艺 管道或设备中，也称为原位式在线分析仪器；
另一类是通过简单的取样预处理，将样气从工 艺管线取出，送到安装在现场的过程分析仪器 （in-line）检测，也称为取样式在线分析仪器。 取样式在线分析仪器通常配置简单的取样预处 理装置，被称为分析仪器的取样预处理部件。
⑵测量不准确度 测量不准确度是表示仪器的指示值与被测量真
值接近的程度。测量的不准确度主要来自于随 机误差。仪器的测量误差由系统误差和随机误 差组成，系统误差可以通过误差分析及标定消 除，而随机误差不可能完全消除，测量结果总 是存在随机不确定度。 ⑶灵敏度 灵敏度是指被测物质含量或浓度改变一个单位 时分析信号的变化量，表示仪器对被测定量变 化的反应能力。
⑷检测限
检测限是指能产生一个确证在样品中存在被测 物质的分析信号所需要的该物质的最小含量或 最小浓度，是表征和评价分析仪器检测能力的 一个基本指标。新国标称为最小可检测变化。
⑸分辨力
分辨力是指仪器区别相邻近信号的能力。不同 分析仪器所指的相邻近信号有所不同，如光谱 仪是指最临近的波长，色谱仪是指最邻近的两 个峰，质谱仪是指最邻近的两个质量数。
在线分析仪器的可靠性是指仪器的主要性能随 时间保持不变的能力，只有满足在线分析的适 用性以及仪器自身的性能稳定可靠，才能确保 在线分析测量的可靠性。
对在线分析仪器的长期稳定运行能力的要求， 通常用可靠性指针的平均无故障工作时间 （MTBF）表示.
⑵主要技术指标
是对分析仪器本身的性能技术指标的定量要求。
1.3.1分析检测器研究 一是将已在实验室中采用的分析方法及其检测检测
器经过创新和改进引用到过程检测中； 二是研究直接用于过程分析的检测器。主要集中于
微流分析检测器、在线拉曼光谱检测器、光声过程 检测器 等。
1.3.2 分析流路技术的研究
主要发展包括多检测器组合技术、并行检测技术、 微器件应用、系统重构和取样处理技术等方面。
1） 过程分析仪器的计算机应用主要集中在嵌入式 系统、仪器的网络功能和智能化三个方面。
2）计算机系统采用嵌入式结构，主要采用微型计 算机和微型控制器 ，嵌入式系统的发展，软硬件 分离正被软硬件融合所代替。
3）灵活方便的网络通信功能。 4）过程分析仪器远程维护网站的研究 。 5）信息智能处理 。 过程分析仪器的数字化，网络化，智能化是其发展
线性范围是指校准曲线所跨越的最大线性区间。用 来表示对被测组分的含量或浓度的适用性。
⑻重复性
重复性又称重复性误差是指用相同的方法、相同 的试样、在相同的条件下测得的一系列结果之之 间的差异。重复性误差用实验室标准偏差表示 。
⑼稳定性
稳定性是指在规定的工作条件下输入保持不变， 在规定的时间内仪器示值保持不变的能力。可用 噪声和漂移两个参数表示。
②按光学系统来划分，分为双光路和单光路两种。
③按使用的检测器类型来划分，分为气动检测器和 固体检测器。
气动检测器有薄膜电容、微流量检测器。气动检测 器一般和双光路系统配合使用。
成线性关系。
为了保证读数呈线性关系，当待测组分浓度大时， 分析仪的测量气室较短；当浓度低时，测量气室较 长。经吸收后的光能用检测器检测，转换为被测浓 度的变化。
图中 1-光源；2-切光片； 3-同步电机；4-测量气室； 5-参比气室；6-滤光气室； 7-检测气室；8-前置放大； 9-主放大器；10-指示仪表
第二讲 红外线气体分析仪器
2.1红外线气体分析仪器的测量原理 2.1.1电磁辐射波谱 红外线是电磁波谱中的一段，介于可见光区和微波
区之间，红外线的波长大于可见光线，其波长为 0.75～1000μm。红外线可分为三部分，即近红 外线，波长为0.75～1.50μm 之间；中红外线， 波长为1.50～6.0μm 之间；远红外线，波长为 6.0～l000μm 之间。 红外辐射主要是热辐射，在红外线分析仪中，使用 的波长范围通常在1~16μm 之内。
1.1.2在线气体分析仪器的分类
在线气体分析仪器的分类大多按照分析的原理进 行分类。常用在线气体分析仪器按照原理主要有：
1、光学式气体分析器 主要分为： 红外线气体分析仪 紫外光谱气体分析仪 激光光谱气体分析仪 傅里叶变换红外光谱仪 化学发光气体分析器 紫外荧光气体分析仪等
2、顺磁式氧分析器 热磁对流式氧分析器 磁力机械式氧分析器 磁压式氧分析器
在线气体分析仪器及分析系统 设计与应用技术讲座
第一部分（1）
第一讲在线分析仪器概述/第二讲红外分析仪
主讲人：朱卫东 2011年
热烈欢迎参加培训班 的全体同仁
本期培训班技术讲座内容分两大部分： 第一部分内容为 《在线气体分析仪器设计与应用技术》 分为九讲，分别介绍：在线气体分析仪器概述、
红外气体分析仪器、顺磁式氧分析器、热导式 气体分析器、电化学式气体分析器、在线气相 色谱仪、半导体激光光谱分析仪、紫外-可见 光谱分析仪、在线硫分析仪等在线分析仪器及 应用技术。
方向。
1.3.4 复杂分析仪器技术向在线分析发展
常规气体分析仪器多用于常量及微量分析，对于 痕量分析、超痕量分析以及复杂组分的在线分析 需要采用复杂的分析仪器技术及联用技术。
目前很多原来用于实验室分析的复杂仪器及联用 技术，根据在线分析的要求，已经开始应用于在 线分析。例如：光谱法、色谱法、质谱法及其联 用技术的仪器。
质谱法包括：四极质谱仪、磁质谱仪、飞行时间 质谱仪、离子阱质谱仪、傅里叶变换质谱仪等， 以及联用技术如：三重串联四极杆质谱仪、四极 杆-飞行时间质谱仪等已经开始进入在线分析。
其它技术如：核磁共振（NMR）、X射线荧光光 谱、电子能谱、拉曼（Raman）光谱法等复杂的 分析技术，以及光谱与色谱、质谱之间的联用在 实验室分析中已经很普遍，也已经开始走向在线 分析。
在线分析仪器的检定与校准都是传递量值或量 值溯源的方式。
检定是定期对仪器的计量性能较全面的评价；
校准是日常进行的对仪器主要性能的检查，以 保证仪器的示值的准确。
1.2.2在线分析仪器的主要技术指标
⑴准确度 仪器的准确度又称为精确度，是指仪器的指示
值与被测量真值的一致程度。通常用测量误差 表示。主要表示方法有： ①绝对误差 绝对误差=测量结果-约定真值 ②相对误差 相对误差=绝对误差/约定真值 ③基本误差是指仪器在参比条件下使用的误差 ④影响误差 ⑤干扰误差
Ι=Ι0×e-KCL
式中 Ι0——射入被测组分的光强度
Ι——经被测组分吸收后的光强度
k——被测组分对光能的吸收系数 Nhomakorabeac——被测组分的摩尔百分比浓度
L——光线通过被测组分的长度（气室长度）
当kcl 很小时，上式可简化为线性吸收定律
Ι=Ι0（1-kcl) （2-2）
当cl 很小时，辐射能量的衰减与待测组分的浓度
第二部分内容为
《在线分析系统设计及工程应用技术》
分为六讲，分别介绍：在线气体分析系统概论、 样气取样及处理系统、在线分析系统的设计集 成与应用、CEMS烟气参数监测分析技术、烟 气脱硫及脱硝等CEMS的设计与应用、在线分 析系统在石化等行业的应用。
第一部分 在线气体分析仪器 设计与应用技术
第一讲 在线气体分析仪器概述 第二讲 红外气体分析仪器 第三讲 顺磁式氧分析器 第四讲 热导式气体分析器 第五讲 电化学式气体分析器 第六讲 在线气相色谱仪 第七讲 半导体激光光谱 第八讲 紫外-可见光谱仪 第九讲 在线硫分析仪及应用
⑽响应时间
响应时间表征仪器测量速度的快慢，定义为从被测 量发生阶跃性变化的瞬时起，到仪器的示值达到两 个稳态值之差的90%处所经过的时间，称为90% 响应时间，用T90表示 。
1.3 在线气体分析仪器的近期发展
在线分析仪器近期研究和发展趋势主要体现在分析 检测器，分析流路和仪器智能化三个方面。
⑹选择性
选择性是指对被测组分之外的其它组分呈低灵敏 度或无灵敏度的能力。可用干扰系数描述，即对 相同浓度的被测组分和干扰组分的回应比。
⑺线性度、线性误差和线性范围
线性度是指仪器的校准曲线与规定直线（一般为被 测量的线性函数直线）之间的吻合程度。
线性误差是指仪器的校准曲线与规定直线的最大偏 差。新国标定义为：仪器实际读数与通过被测量的 线性函数求出的读数之间的最大差异。
光谱法中的原子发射光谱法（AES）、原子吸收 光谱法（AAS）、紫外-可见光谱法、红外光谱法 等已经开始应用于在线分析 。
实验室色谱法的多检测器应用，除TCD、FID、 FPD等常用检测器外，电子捕获检测器（ECD）、 热离子检测器（TID）、光离子化检测器（PID） 以及超高灵敏度热导式检测器（HTCD）等气相 色谱仪已经在石化等行业在线分析得到广泛应用。
图2-2 不分光型红外分析仪工作原理图
2.2 红外气体分析仪的分类和特点
2.2.1红外线分析仪的分类及部分产品介绍 ⑴红外线分析仪的分类
①按是否把红外光变成单色光来划分，分为不分 光型（非色散型）和分光型（色散型）两种。
不分光型（NDIR）：光源发出的连续光谱全部 投射到被测样品上，待测组分吸收其特征吸收波 带的红外光。固定分光型（CDIR）：采用一套 分光系统，使通过测量气室的辐射光谱与待测组 分的特征吸收光谱相吻合。
第一讲 在线气体分析仪器概述
1.1在线气体分析仪器的定义及其分类 1.1.1在线分析仪器的定义
在线分析仪器又称过程分析仪器（process analyzers），通常指直接安装在工业生产流 程或其它源流体现场，对被测介质组成的成分 参数或物性参数进行自动连续分析测量的一类 仪器。
在流程工业的过程分析中，在线气体分析仪器 大致分为两类。
分析仪器的种类不同，其主要技术性能指标的 数值、量纲可能不同，但分析仪器的主要性能 技术指标的基本定义相同，是评价分析仪器基 本性能的重要参数。
例如：分析仪器的测量准确度、灵敏度、稳定 性、重复性、线性范围、响应时间等，这些性 能指标与实验室仪器分析的要求基本相同。
⑶在线分析仪器的检定与校准
3、热学式气体分析器 热导式气体分析仪 热化学气体分析仪 催化燃烧式可燃气体分析器 热值仪等
4、电化学式气体分析器 固体电解质氧化锆氧分析仪 燃料电池式氧分析仪 电解池式氧分析器 定电位电解式有毒气体检测器
5、在线气相色谱仪 按照分析对象及用途分类有：
通用工业气相色谱仪 防爆工业气相色谱仪 专用在线色谱仪如：小型天然气在线色谱仪等。