化工工艺学-第三章-无机酸、碱及化学肥料

一、纯碱Na2CO3（苏打/碱灰）
分类：轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)。 化学性质：强碱性，高温分解，易生成氧化钠。 生产历史：天然碱，草木灰→ 1791年路布兰法→1861
年氨碱法（索尔维法）→1943联合制碱法（侯德榜）
纯 碱 的 用 途
路布兰制碱法（芒硝、石灰石、煤）
铅室法：
利用高级氮氧化物（主要是三氧化 二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸： SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO
接触法：
铅室法制硫酸流程图
硫 SO2的制备 酸 硫磺 S+O2→SO2 的 硫铁矿 4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2 工 业 SO2氧化制SO3 生 2SO2 + O2 → 2SO3 产 SO 的吸收 3 方 nSO3(g) + H2O(l) → H2SO4(l)+(n-1)SO3(l) 法
3、加热碳酸氢钠，得到碳酸钠 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2
侯氏制碱法的流程图
该工艺的优点： 1、提高了NaCl利用率(96%) 2、产生了有用的化工原料和肥料NH4Cl
二、烧碱NaOH（苛性钠、火碱）
生产方法：
苛化法
Na2CO3 +Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓
4、稀硝酸生产的工艺流程
稀硝酸生产分为常压法、加压法及综合法三种流程。
综合法具有明显的优势。其特点是常压氧化、加压吸收，
氨转化率95%，产品酸浓度47~53%，吸收效率高达98%。
氧化炉：1.16MPa； 921℃；NH3+O2→NO；
氧化器 NO+O2→NO2/N2O4 吸收塔 NO2+ H2O→HNO3+NO
1
硫酸与硝酸
章 节 主 要 内 容
3
2
纯碱与烧碱
化学肥料
一、硫酸 --三氧化硫和水物质的量等于1的化合物
硫酸的物理性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.3%。硫酸浓度可大于 100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。 工业上硫酸品种 稀硫酸：75-78%；浓硫酸：93%和98%；发烟硫酸：游离SO3为 20%和65%。 硫酸的化学性质 1、与金属及金属氧化物反应 2、与有机物发生磺化反应 3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂 4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等
其二，由于气体温度较高及吸收反应放热，为保持较低酸温度需
大量冷却水冷却，同时也使设备投资增加，致使成本升高。 硫酸生产中，进塔酸温控制在50~60 ℃，吸收出塔酸温在70~80 ℃。
3）接触法制硫酸的工艺流程
原料加工 焙烧 净化与干燥
转化
吸收
“三废”处理
接触法制硫酸(酸洗)工艺流程
二、硝酸
0 lg K p 4905 .5 / T 4.6455
SO2平衡转化率xe的计算式为：
xe
0 Kp
(100 0.5axe ) 0 Kp p ( b 0 . 5 ax ) e
1/ 2
a,b分别为SO2和O2 的初始体积分数
总之，降低T，增加P，提高O2初始浓度，均利于提高SO2的 平衡转化率xe 。
焙烧 CaCO3 (s) CO2 ( g) CaO(s)
② 氨盐水的碳酸化--NaHCO3沉淀的析出 索 尔 维 法 的 生 产 原 理 ③ 碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧 ④ CaO水合生成Ca(OH)2
CaO H 2O Ca(OH )2
NaCl NH3 CO2 H2O＝NaHCO 3 ( s ) NH4Cl
2NaCl+2H2SO4=Na2SO4+2HCl
Na2SO4+4C= Na2S+4CO Na2S+CaCO3= Na2CO3+ CaS
路 布 兰 制 碱 法
路布兰制碱缺点：难以连续生产，又需硫酸作原料，设备
腐蚀严重，产品质量不纯，原料利用不充分，价格较贵
索尔维法（氨碱法：食盐、石灰石、氨）
① CaCO3煅烧
2、NO的氧化 2NO + O2 ＝ 2NO2 （慢）
NO + NO2 ＝ N2O3
极少量
2NO2 ＝ N2O4（在低温下迭合）
【热力学、动力学分析】
低温、加压有利 温度低于200℃，压力为0.8MPa时，NO氧化反应可视为 不可逆反应，NO几乎可100%氧化为NO2。
3、氮氧化物吸收成酸
2NO2 + H2O ＝ HNO3 + HNO2 N2O4 + H2O ＝ HNO3 + HNO2 N2O3 + H2O ＝ 2HNO2 （N2O3 极少）
亚硝酸不稳定，在工业生产条件下会迅速分解： 3HNO2 ＝ HNO3＋2NO＋H2O 总反应式：3NO2＋H2O ＝ 2HNO3＋NO 可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO 。要 使1 摩尔NO完全转化为HNO3，氧气的量应有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝ 1.5 mol。 氮氧化物的吸收反应是一个放热、体积减小的可逆反应，降低吸收温度 和增加压力对平衡向右移动有利。研究表明，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气 体，成品酸中HNO3含量是受到限制的，一般常压法不超过50%，加压法最 高可达70%。
②盐水吸收氨制氨盐水
④重碱过滤和洗涤 ⑥氨的蒸馏回收 ⑧生石灰消化制石灰乳
饱和盐水的制备和精制 Why？粗盐中含有杂质(Ca2+、Mg2+等)，在吸收氨和碳 酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞 管道，或影响产品质量。 How？精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。 先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：经过滤除
综合法硝酸生产流程图
5、尾气的治理
碱液吸收：开封化肥厂、鄂西化工厂、太原化肥厂、柳州化 肥厂，副产亚硝酸钠和硝酸钠。 吸附法(变压吸附)：活性炭、分子筛、硅胶； 【催化还原法】 以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量。 CH4＋4NO = 2N2＋CO2＋2H2O 【选择性催化还原法 (Selective Catalytic Reduction，SCR)】 以氨为还原剂，使NOx还原为氮气： 4NO＋4NH3＋O2 = 4N2＋6H2O 6NO＋4NH3 = 5N2＋6H2O 6NO2＋8NH3 = 7N2＋12H2O
2 NaHCO 3 ( s ) Na2CO3 ( s ) CO2 ( g ) H 2O( g )
⑤ 蒸氨
NH4Cl Ca(OH )2 2 NH3 CaCl2 2H 2O
索 尔 维 法 的 工 艺 流 程
氨碱法的流程图
①饱和盐水的制备和精制
③氨盐水碳酸化制重碱 ⑤重碱煅烧制纯碱 ⑦石灰石煅烧制生石灰和二氧化碳
侯氏制碱法（联合制碱法）
将氨碱法和合成氨两种工艺联合起来，同 时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。
1、合成氨工厂的反应：
N2的制取：空气液化
H2、CO2的制取：
C+H2O(g)→ H2+CO 、CO+H2O(g) → H2+CO2
NH3的合成： N2+3H2 → 2NH3
2、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳 NH3+H2O+CO2+NaCl→NH4Cl+NaHCO3↓（析出）
石灰窑
索尔维制碱法
优点 缺点
原料（食盐和石灰石）
便宜； 产品纯碱的纯度高； 索 尔 维 法 的 优 缺 点
原料食盐的利用率只有
72～74％，其余的食盐 都随着氯化钙溶液作为
副产品氨和二氧化碳都
可以回收循环使用； 制造步骤简单，适合于 大规模生产。
废液被抛弃
生产了大量用途不大的 CaCl2
过滤顺序依次为吸入、
吸干、洗涤、挤压、再吸 干、刮卸、吹气等。
真空过滤机
石灰石煅烧---石灰窑
石灰窑的形式很多，目前采
用最多的是连续操作的竖窑。
石灰石和固体燃料由窑顶装
入，自上而下运动，经过预 热、锻烧和冷却三个区。
石灰窑的工艺控制指标主要有生产
能力、生产强度、碳酸钙分解率、热 效率。 控制要点：分解压力取微正压；石 灰石块的大小均匀；燃料配比和均匀； 炉温恒定
去Mg2+，进一步除Ca2+可用上述两法。
氨盐水碳酸化制重碱
碳化塔分为吸收段和冷却段。
吸收段
氨盐水自上而下流动，吸收CO2。
CO2两段进气，即从塔底送入浓度
90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段 中部送入浓度40%左右CO2的窑气。
碳化塔 冷却段
重碱过滤和洗涤 碳酸化塔底的母液仅 含45~50%的晶浆，煅烧 分离前需要过滤。常用真 空过滤机来完成它。
沸腾炉
接触室
吸收塔
尾气
净 化
冷却
空气
接触法制硫酸示意图
1、SO2的转化
化学方程式： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) +Q 特点：可逆、放热、体积缩小 1）热力学分析 在温度区间400~700℃，反应热、平衡常 数与温度的简化经验公式：
H 0 101342 9.25T
95 98.3 100
100 99.5 99 吸 98.5 收 98
率 %
60°C 80°C 90°C 120°C 100°C
高的硫酸低。
硫酸/%(质量分数) 硫酸含量、温度对吸收率的影响
2）吸收酸的温度
从吸收角度来看，吸收温度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸
的温度越低越好，主要受两个因素制约： 其一，由于进塔气体中一般均含有一定水分，如果炉气温度或酸 温过低，吸收过程中会出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度， 产生酸雾，使吸收率下降，同时会造成烟害和腐蚀设备；
2）动力学分析
催化剂 (钒催化剂)
活性成份：V2O5 (6~8.6%) 助催化剂：碱金属硫酸盐 载体：硅胶或硅藻土 毒物：砷氧化物、硒氧化物、氟化物、矿尘、水蒸气 催化剂活性温度范围：400-600℃
【结论】催化剂颗粒小、反应温度较低、转化率高时，
催化剂内表面利用率高。
2、SO3吸收成酸
在吸收系统中，可用发烟硫酸或浓硫酸吸收三氧化硫。 nSO3(g) + H2O(l) == H2SO4(l) + (n-1)SO3(l) 气膜扩散控制的气液反应吸收过程
电解法
水银法 隔膜法 离子交换膜法
阳极材料：石墨或金属涂层
2Cl 2e Cl 2 ( g )
阴极材料：铁或水银 在铁阴极表面上，由于H+放电
电位比Na+的放电电位低，H+
首先放电生成氢气。 2H+ + 2e →H2(g)
电解饱和食盐水反应装置
Na OH NaOH(aq)
影响浓硫酸吸收过程吸收速率的因素主要有：吸收剂中
硫酸含量、吸收酸的温度、气体温度、喷淋酸量、气速及
设备结构。
1）硫酸含量
研究表明，吸收剂中硫酸含量为98.3%时，三氧化硫的吸
收率最大，浓度过高或过低都会使吸收率降低。 98.3%的浓硫酸是常压 下H2O-H2SO4体系中的 最高恒沸物，其水汽分 压比浓度低的硫酸低， SO3和硫酸分压比浓度
纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息，有刺激 性气味，常温下能分解： 4HNO3 → 4NO2 + O2 + H2O 释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。 工业生产中获得的稀硝酸浓度在50~70%，浓硝酸浓度在
95~100%。
氮 肥
硝酸甘油
硝化纤维塑料
烟花
硝 酸 的 用 途
炸 药
染 料
硝酸盐
聊城大学2013级化工工艺学讲义

在无机化学工业中，除了氨和无机盐等无机化工产品
外，还涉及无机酸、碱及无机化学肥料的生产与加工。
无机酸又称为矿酸，是无机化合物的酸类的总称，主
要包括硫酸、硝酸和盐酸。
无机碱主要包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸
钠及硫化钠等。
无机肥料也称矿物肥料，主要有尿素、硝酸铵、硫酸 铵、氯化铵、碳酸氢铵、普通过磷酸钙、磷矿粉、硫 酸钾、氯化钾等。
用汞阴极时，阴极形成钠汞齐
(NaHgn)，而不析出氢气。 总反应为： 2 NaCl(aq) 2H 2O Cl 2 ( g) H 2 ( g) 2 NaOH(aq)
现代化工厂
氨催化氧化 1、氨催化氧化
NO的氧化
氮氧化物的吸收
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
希望发生的反应
不希望发生的反应
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
【催化剂】
一类是：金属铂为主体的铂系催化剂（选择性催化剂能抑制 不希望的反应）（广泛使用）； 另一类是：非铂催化剂（铁系及钴系催化剂与铂联合使用， 氧化率低待进一步研究）