第三章 溶解与沉淀

生成 AgCl 所需[Ag+]小，所以先生成 AgCl 沉淀。 例：向[Cl-]=[I-]=0.010mol/L 的溶液中逐渐加入 AgNO3 溶液，哪种离子先沉淀？第二种离子开 始沉淀时，第一种离子已沉淀到何种程度？
解：沉淀 0.010mol/L Cl-和 I-所需[Ag+]分别为：
Ag
2、生成弱酸盐 PbSO4(s) Pb2+ + SO42K1 =Ksp, PbSO4 2+ Pb + 2Ac Pb(Ac)2 K2 =1/ KPb(Ac)2 2PbSO4(s) + 2Ac Pb(Ac)2 + SO4 K = K1 K2 = Ksp,PbSO4 / KPb(Ac)2 K = f (Ksp , Ki ) 3、生成弱碱 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHK1 = Ksp, Mg(OH)2 NH4Cl = NH4+ + ClNH4+ + OH- NH3· H2O K2 = 1/ Kb,NH3H2O 例：将 10ml0.10mol/LMgCl2 和 10ml0.10mol/L NH3· H2O 混合，有无 Mg(OH) 2 沉淀生成？若要阻止沉淀析出，至少应加多少 NH4Cl 固体？ 解：c(Mg2+)=0.050mol/L,c(NH3· H2O)=0.050mol/L 欲阻止沉淀析出，应使[OH ]1.06×10-5mol/L，需加 NH4Cl 抑制 NH3· H2O 的离解。 4、生成水 —— 金属氢氧化物沉淀溶于强酸。 Fe(OH)3Fe 3++3OHK1 = Ksp, Fe(OH)3 + OH +H = H2O K2 = 1/ Kw + 3+ Fe(OH)3 +3H = Fe + 3H2O K = K1 K2 = Ksp, Fe(OH)3 / Kw3 K = f (Ksp , Kw ) 综上可知，总反应的 K 由 Ksp 和生成的弱电解质的 Ki 共同决定。沉淀的 Ksp 越大或生 成的弱电解质 Ki 越小，溶解反应的趋势越大。 五、生成配合物 难溶电解质在配位剂的作用下生成配离子而溶解 ♦ AgCl(s) + Cl- (aq) ⇌ AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) ⇌ HgI42- (aq) ♦ AgCl(s)+2NH3 (aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) ⇌ [Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq) “沉淀溶解平衡”小结： 1、判据：溶度积规则； 2、计算：综合平衡 K； 3、同离子效应，盐效应。 作业：2，5，6，7，8，9，10.
Pb(NO3)2 (无色溶液)
NaCl

= 1.12×10-12/ (1.77×10-10) 2 = 3.57×107 所以，转化为白色 AgCl 沉淀。 例 3-7 要在 1.0LKI 溶液中把 0.1mol PbCl2 完全转化成 PbI2，KI 溶液的初始浓度至少应为多 少？ 解：设沉淀完全转化成 PbI2 时 KI 的平衡浓度为 x，则 例：用 Na2CO3 溶液处理 AgI 沉淀，使之转化为 Ag2CO3 沉淀。 这一反应的标准平衡常数是多少？ （2） 如果在 1.0L Na2CO3 溶液中要溶解 0.010mol AgI ， Na2CO3 的最初浓度应为多少？ 这种转化能否实现？ 解： KspӨ(AgI)=8.3×10-17，KspӨ(Ag2CO3)=8.3×10-12 2AgI(s) + CO32-(aq) ⇌ Ag2CO3(s) + 2I-(aq) Na2CO3 的最初浓度应为： (1.2×1017+1/2×0.010)= 1.2×1017 mol· L-1 由于 Na2CO3 的饱和浓度远小于 1.2×1017 mol· L-1，因此这种转化难以实现。 三、弱电解质的形成 1、生成弱酸 如 CaCO3, BaSO3 和 FeS 等难溶电解质一般都溶于强酸, K = f (Ksp , Ka1, , Ka2)。 CaCO3 = Ca2+ + CO32Ksp 2+ CO3 + H = HCO3 1/ Ka2 + HCO3 + H = CO2+ H2O 1/ Ka1 2+ 即 CO3 + 2H = CO2+ H2O K 2+ CaCO3 (s) + 2HAc Ca + 2Ac + CO2+H2O K = Ksp Ka 2 /（Ka1, X Ka2) BaSO3 Ba2+ + SO32- , SO32- + 2H+ HSO3- +H+ SO2 + H2O K = Ksp /（Ka1, X Ka2) 金属硫化物的溶解，生成 H2S： FeS Fe2+ + S2- , S2- + 2H+ HS- +H+ H2S K = Ksp /（Ka1, X Ka2)

Cl

K sp,AgCl
Cl

1.77 10 8 mol L1


Ag

I
K sp,AgI
I Байду номын сангаас
8.51 1015 mol L1


所以， I-先沉淀，当 Cl-开始沉淀时：
K I Ag

sp, AgI Cl
4.81 10 8 mol L1
s Ag
K 1.77 10 Cl 0.010
sp

10
1.77 10 8 mol L1


比较：AgCl 在水中的溶解度 S= 1.33×10-5 例 3-6 在 298K, 已知 BaSO4 的 Ksp=1.08×10-10，计算 BaSO4 在纯水和 0.10mol· L-1 Na2SO4 溶液 中的溶解度。 解：纯水中 S=(1.08×10-10)½ = 1.04×10-5 mol· L-1 BaSO4 = Ba2+ + SO42平衡浓度 S S+0.1 -10 S（S+0.1）= 1.08×10 S = 1.08×10-9 mol· L-1 相当于在纯水中的万分之一。 通常，当溶液中被沉淀离子浓度 ≤10-5mol/L 时，即认为该离子已经沉淀完全。 难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，也有盐效应发生，但由于 盐效应的作用远不及同离子效应强，故可忽略。
第三章 溶解与沉淀 第一节 溶解 1、溶质： 强电解质， 弱电解质， 非电解质； 存在形式 水合离子 分子,离子 分子 2、溶解度大小： “相似相溶” ； 3、溶解过程： 分散， 水合； 离子晶体：克服晶格能 释放能量（水合能） 分子晶体：克服分子间作用力 释放水合能 溶解过程 ∆G = ∆H -T∆S 溶解焓 ∆H= ∆Hlatt+∆Hhydr 溶解熵 ∆S 溶度积常数 温度 TK 下，BaSO4 在水中存在溶解和沉淀两个相反过程。二者速率相等时，达多相平衡： AB 型： AgCl Ag++Cl- Ksp = [Ag+][Cl-] A2B 型： Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42Ksp = [Ag+]2[CrO42-] AB2 型：PbI2 Pb2+ + 2I- Ksp = [Pb2+][I-]2 AaBb 型：AaBb（s） a An+ (aq) + b Bm- (aq) 一、溶度积规则 CAg+ 、CCl-：任一 时刻 Ag+或 Cl- 的浓度; 离子积：Q= CAg+CCl溶度积：Ksp=[Ag+][Cl-] 溶度积规则( solubility product principle )： 例 3-1 已知 Pb(NO3) 2 和 NaI 浓度均为 2.0×10-4mol/L， 等体积混合， 问有无碘化铅沉淀生成？ -9 解：查附表 碘化铅 Ksp=9.8×10 ，混合后 c(Pb2+)= 1.0×10-4mol/L, c(I-)= 1.0×10-4mol/L Q = c(Pb2+) c(I-)2 =(1.0×10-4)(1.0×10-4) 2 = 1.0×10-12 < Ksp = 9.8×10-9 无 PbI2 沉淀生成。 例 3-2 检验注射用水中氯化物限度：取水样 50ml，加 5 滴稀硝酸(除 CO32-,OH-干扰)，加入 0.1mol/L AgNO3 1ml，放置半分钟未见浑浊，求此溶液中氯离子的浓度限度。 解：查 AgCl 的 Ksp=1.77X10-10 无 AgCl 沉淀：Q<Ksp Q=c(Ag+)c(Cl-) <Ksp c(Ag+) =0.10/(50+1)=2.0X10-3mol/L c(Cl-) < Ksp/c(Ag+) =1.77X10-10/2.0X10-3 = 9.0X10-8 mol/L 若某离子浓度 c ≤10-5 mol/L，就可认为已沉淀完全(p87)。 二、溶度积常数与溶解度 对 AB 型难溶电解质有： s 对 A2B、AB2 型难溶电解质有：
Ksp 与 s 相互换算的必须条件（p85） ： 1.难溶电解质的离子在溶液中不发生副反应或很小； 2.难溶电解质溶于水的部分完全电离； 3 稀溶液（可用浓度代替活度） 。 三、选择性沉淀（分步沉淀） 常用于离子分离。 例：含有 Ag+，Ba2+，Fe3+离子的溶液的离子分离。 （加入试剂：NaCl，Na2SO4，NaOH） 问题： 1、哪种优先沉淀？ 2、能否完全分离？ ——后一种离子开始沉淀时，前一种离子是否沉淀完全？ 例：298K，在 0.10mol/LKCl 和 0.10mol/L K2CrO4 混合溶液中，逐滴加入 AgNO3 溶液，哪种物质先沉淀？ 解： Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12 开始生成 AgCl 沉淀，需要的 Ag+浓度为：
Ag Cl s

K sp s 2 1.77 1010
例 3-4 在 298K，Ksp(AgCl)=1.77×10-10, Ksp(AgI)=8.52×10-17, Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12, 计算并比较这三种难溶盐的溶解度 S。 解：AgCl：S = (Ksp)½ = (1.77×10-10 )½ =1.33×10-5 AgI： S= (Ksp)½ = (8.52×10-17)½ = 9.23×10-9 Ag2CrO4：S=(Ksp/4)⅓ =(1.12×10-12/4)⅓ =6.54×10-5 • 比较： Ksp s -10 -5 AgCl 1.77×10 1.33×10 AgI Ag2CrO4 8.52×10-17 1.12×10-12 9.23×10-9 6.54×10-5
K sp
s
3
K sp
4
对 A3B、AB3 型难溶电解质有： s
4
K sp
27
例 3-3：AgCl 在 298K 的溶解度为 1.90×10-4g/100gH2O,求 Ksp。 解： 1.90 103 g L1 s 1.33 10 5 mol L1 143.4g mol 1


故当 Cl-开始沉淀时， I-已沉淀完全。 （p86 例 3-5 类似。 ） 第三节 影响溶解-沉淀平衡的因素 一、同离子效应 和盐效应 二、沉淀的转化 三、弱电解质的形成 四、氧化还原反应 五、配合物的形成 同离子效应和盐效应: 同离子效应（common ion effect ） ——因加入含共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应。 盐效应（salt effect ) ——因加入不含与难溶电解质相同离子的易溶强电解质， 而使难溶电解质的溶解度略微 增大的效应。 例：计算 298K 时，AgCl 在 0.010mol/LNaCl 溶液中的溶解度。 解：[Ag+] = s，[Cl-] = 0.010 +s 0.010 (mol· L-1)
二、沉淀的转化 将一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。
KI PbCl2↓ PbI2↓ (白色沉淀) (黄色沉淀) Na2CO3 Na2S PbCO3↓ PbS↓ (白色沉淀) (黑色沉淀) • 砖红色 Ag2CrO4 沉淀加入 NaCl 溶液： Ag2CrO4= 2Ag+ +CrO42- Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12 Ag+ + Cl- = AgCl Ksp(AgCl)=1.77×10-10 溶解度：S(Ag2CrO4)>S(AgCl) Ag2CrO4 + 2Cl- = 2AgCl +CrO42K = Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl) 2
开始生成 Ag2CrO4 沉淀，需要的 Ag+浓度为：
K 1.8 10 Ag Cl 0.10

sp
10

1.8 10 9 mol L1



K Ag CrO
sp 2 4
1.1 1012 3.3 10 6 mol L1 0.10