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食品抗氧化剂

第二章

熟悉食品抗氧化剂的定义、分类掌握食品抗氧化剂的作用机理，掌握主要的抗氧化剂的性能

与应用。

4 学时

第二章食品抗氧化剂

第一节概念和原理

第二节油溶性抗氧化剂

第三节水溶性抗氧化剂

第四节使用抗氧化剂的注意事项

作业

什么是食品抗氧化剂？抗氧化剂主要依据哪些作用机理起作用？抗氧化剂主要有哪些？各有何使用特点？

抗氧化剂使用时应注意哪些问题？

第一节概念和原理

概念

食品抗氧化剂（antioxidant ）:是添加于食品后阻止或延缓食品氧化，提高食品质量的稳定性和延长储藏期的一类食品添加剂。

目的

主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，以及由氧或氧化酶所致褪色、褐变和维生素破坏等。

氧化型酸败（哈败）

第一节概念和原理

油脂中不饱和脂肪酸暴露在空气中，容易发生自动氧化。氧化产物进一步分解生成低级脂肪酸、醛、酮，产生恶劣的气味。

油脂自动氧化是在光、热和可变价金属等催化下开始的，具有连续性的特点。自动氧化遵循游离基反应的机理：（引发期、增值期、终止期）铁铜锰铬等

油脂的自动氧化过程

第一节概念和原理第一阶段：引发期（慢）油脂在光、热或金属等催化剂的活化下，在脂肪酸的双键相邻的亚甲基碳原子上碳氢键发生均裂，生成氢原子和游离基。

RH

R-+ H

油脂的自动氧化过程第二阶段：增值期（快）

R •+02 f ROO •

ROO • +RH f R • +ROOH

R-CH=CH-C- CH=CHR' 过氧化自由基

H

O

O.

（氢过氧化物）一旦游离基形成后，就能迅速地吸收空气中的氧生成氧化游离基。

过氧化自由基极不稳定，能夺取另一个不饱和脂肪酸分子中与双键相邻的氢原子，生成氧化初级产物，即氢过氧化物；而不饱和脂肪酸则成为新的游离基。

油脂的自动氧化过程第三阶段：终止期

ROO • + R • f ROOR

R •+ R • f RR

ROO • + ROO • f ROOR+O2

最终因自由基的碰撞结合而导致反应的终止。

氢过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物，经过许多复杂的分裂和相互作用，最终形成有油脂酸败特征的醛、酮、醇、碳氢化合物、环氧化物及酸等低分子物质；也可经聚合作用生成深色的、有毒副作用的聚合物，同时也会促使色素、香味物质等被氧化。

激发油脂氧化的因素？

可变价金属离子

光（紫外线）、热、氧

碱性条件和碱土金属离子

油脂的不饱和度

水分活度

将猪油在98 C下缩短50%贮存保质期所需的金属浓度分别为：铜0.05mg/kg，铁和镁0.6mg/kg，铬1.2mg/kg，镍2.2mg/kg，钒3.0mg/kg，锌19.5mg/kg，铝50.0mg/kg。

物料温度每升高10C，氧化反应速率就提高一倍

油脂的不饱和度愈高愈容易氧化抗氧化剂应在氧化酸败的诱发期之前添加才能充分发挥抗氧化剂的作用。抗氧化剂能与油脂氧化时生成的游离基及过氧化物游离基反应，生成稳定的游离基而终止链

锁反应。

抗氧化剂的作用机理抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品。

抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连串的自动

氧化连锁反应，延缓油脂发生酸败。

抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。

抗氧化剂的分类

按照抗氧化剂的溶解性

水溶性抗氧化剂

脂溶性抗氧化剂

按照抗氧化剂的化学结构

类胡萝卜素类

维生素类

多酚类

黄酮类

酶类

抗氧化剂的分类

按照抗氧化剂的来源

天然抗氧化剂人工合成抗氧化剂按照抗氧化剂的性质预防性抗氧化剂脂质过氧化链反应阻断剂抗氧化剂的分类自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧消除剂、酶类抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等按照抗氧化剂的作用方式可以分为

抗氧化剂的作用机理自由基清除剂自由基吸收剂：提供氢原子或正电子与自由基进行反应，中断自由基的反应，达到消除氧化反应的目的。（如BHA，BHT，PG，TBHQ，VE 等酚类抗氧化剂）

提供氢原子的形式

向已被氧化脱氢的自由基提供氢，还原到原来状态终止由过氧化自由基向未氧化的脂质的自由基的传导茶多酚

H+ 脂质自由基稳定的二聚体氧消除剂氧清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反应的发生。（如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等）

O2

脱氢抗坏血酸放出氢离子乙二胺四乙酸简称（EDTA ）可变价金属离子因其具有合适的氧化还原电位，是一种很好的助氧化剂，去除金属离子对油脂的抗氧化很重要。主要金属离子螯合剂有柠檬酸、酒石酸、EDTA 、磷酸和多磷酸盐、植酸等。

金属离子螯合剂

EDTA 含有两个氨基二乙酸基团［—N（CH2COOH）2 ］，有两个氨基氮、四个羧基氧，氮、氧原子上都含有孤对电子，都能与金属离子形成配位键，形成具有五个五元环的螯合物，稳定性非常高。

EDTA 可与大多数金属离子形成非常稳定的螯合物。

EDTA 与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I = 0.1 mol • L-1，温度293 K ）

单线态氧猝灭剂：如3 -胡萝卜素湖萝卜素能消除单线态氧，已于1968年由Foote和Denney

得到证实。

单线态氧淬灭剂

3-胡萝卜素为有11 个双键的类异戊二烯结构，消除单线态氧的能力只能在有9个以上共轭双键的类胡萝卜素才具备。

ROO

R-O-O 低氧时能与过氧化自由基反应，生成一个稳定的碳中心自由基，而不是单线态氧。

1O2

+

3 -胡萝卜素

3O2

+

3 -胡萝卜素

3 -胡萝卜素过氧化物中断剂：硫代二丙酸二月桂酸酯等，能与过氧化物结合并裂解为新的稳定化合物。抗氧化酶类：通过各种抗氧化酶类来抑制各种自由基和活性氧的产生。如超氧化物歧化酶（SOD ），过氧化氢酶

超氧化物歧化酶（SOD）

1938 年英国Mamn 等人首次从小牛血液中分离出来，1968 年，美国美国研究者指出，SOD 是一种Cu.Zn蛋白质，能催化0-2.歧化，并由此而得名。

超氧化物歧化酶（SOD）：是人体内清除超氧化物自由基的酶，是一种金属酶，与所结合的

金属的不同，有Cu/Zn-SOD、Mn-SOD、Fe-SOD三种。这些SOD都能催化活性氧0-2 •和

H00 •发生歧化作用而成H2O2 。

2O2 - .+ 2H+

SOD

H2O2 + O2

过氧化氢酶

H2O + O2

超氧化物：超氧离子（O2-.）、H2O2、羟自由基（?OH）的统称。

超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）

实验证明，当甲基硅酮浓度仅有0.03mg/kg 时便能有效地抑制油炸食物油的氧化酸败。甲基硅酮和甾醇抗氧化剂

甲基硅酮对氧显示出一种稳定的惰性，它可以在食品表面形成一层物理牌阻隔，阻止氧从空气透入