聚合物的分子量测定

凝胶色谱法
分离—测定各级分的含量 测定方法：示差折光仪、紫外、红外吸收等
凝胶色谱法
分子量的测定
➢ 直接法是在测定淋出液浓度时， 同时测定粘度或光散射，从而求 出分子量。由于这种仪器设计和 制造比较困难，尚未普遍使用。
➢ 间接法：用一系列已知分子量M 的单分散的标准样品，求得其各 自的淋出体积VR，做出校准曲线。 根据样品测得的保留体积VR ,获得 未知样品分子量M。
logM
EL Exclusion Limit
PL
Permcation Limit
通过间接法求得的分子量是相对值，
是相对于用于计算校准曲线的标准
VR
样品的相对分子量。
光散射法（Light Scattering）
光散射理论
激光照射到样品时，会在各个方向产生散射光，于是我们可以 在一个角度或多个角度收集散射光的强度。在任何方向的光散 射强度与分子量和溶液的浓度成正比；散射光角度的变化与分 子的尺寸大小有关。
测量步骤
➢ 试样溶液的配制与稀释
❖ 配制浓度为0、200、300、400、500mg/L的聚合物溶液100mL，缓冲 溶液是Nacl、柠檬酸钠、磷酸氢二钾
➢ 表观粘度的测量
❖ 温度为30℃，0号转子，转速70~80rpm
粘度法(viscosity)
经验公式
Huggins方程 Kraemer方程
具体聚合物的结构研究
聚合物相对分子质量的统计意义
j (M)
O
低分子物质 聚合物的分子量
分子量为确定值 较低分子物质 大几个数量级
多分散性
测定平均分子量
M
聚合物相对分子质量的统计意义
平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的 分子，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数 为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni， 则这些量之间存在下列关系：
Sin2(q/2)+kc
①配制一组不同浓度的溶液；②在不同的角度测量其散射光强度； ③计算机绘出Zimm Plot；④求得Mw，<rg2>及A2值。
绝对分子量
光散射法（Light Scattering）
注意事项
➢ 除尘工作是非常重要的，它决定了整个光散射实验的成功与否。因为实验过程中， 溶液中的杂质将会影响散射光（丁达尔效应），会使仪器误认为杂质是聚合物溶 液分子，掩盖真实的聚合物分子的结构信息，影响实验结果。
h0 - 溶剂粘度 h - 溶液粘度
增比粘度：hsp
h h0 h0
hr
1
比浓对数粘度（对数粘数）：lnhr/C
比浓粘度（粘数）：hsp/C
特性粘度（极限粘度）：lim lnhr lim hsp [h]
c0 c
c0 c
测定液体粘度的方法
➢ 毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度 ➢ 布氏粘度计— 测定液体的粘度 ➢ 落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度 ➢ 旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍
义为:
M v
1
wi
M
i
wi
1
n i
M
i
ni Mi
Mv [
Wi
M
i
]
1
i
这里的a是指[h]=KMa公式中的指数，通常在0.5~1。 根据定义式，很易证明：
当α=1时,
当α= -1时,
对于多分散试样， 对于单分散试样，
分子量分布宽度
用于表征多分散性 （polydispersity）的参数主要有 两个
原理同Ostwald 毛细管粘度计
液体装A管,B管吸液至a线，测液体从a→b时间t。
区别
➢ 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体 积必须固定
➢ 乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭， 然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流 下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内 液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。
溶液极稀时，r ≈r0
忽略动能校正
hr
h h0
t t0
t和t0分别为溶液和纯溶剂在毛细管的流出时间
粘度法(viscosity)
布氏粘度计
➢ 克服了毛细管粘度计测量范围的局限性，具有较宽的测量范围， 适用于直链型、非线性的各种驱油用聚丙烯酰胺类聚合物，且分 子量范围在8×106~3500×106，具有较高的测量精度
粘度法(viscosity)
奥氏粘度计Ostwald
测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后任其流下，测a到b所需 时间t。
η=Aρt-Bρ/t
ρ－液体密度
A,B－测量管的几何形状参数
t较大时 η=Aρt
因为对纯溶剂有ρ0, t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0
乌氏粘度计Ubbelohole viscosimeter
lnhr /C
物必须相同）
用 [h] KM 计算分子量
C
粘度法(viscosity)
粘度法的优点
设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验 精确度。
注意事项
➢ 毛细管粘度计的选择: 使溶剂流出时间仅可能大, 一般需要该时间 大于100秒.
➢ 所测溶液的浓度不宜过大. ➢ 温度变化不宜大. ➢ 溶解要充分.
Mn =w/n=w·x/(C·V) 其中：x------每个分子含端基的数目；
V------消耗标准溶液的体积；
C------标准溶液的浓度。
➢ 适用条件
相对分子量在3× 104以下； 只适用于那些分子结构明确的聚合物： （1）每个分子的端基数目确定； （2）所有端基与给定的小分子化合物按照确定的反应式进行反应。 常用的化学滴定 1.酸值法；2.皂化值；3.碘值/溴值；4.羟值；5.环氧值；6.胺值法。
凝胶色谱法
Gel Permeation Chromatography (GPC)
1964年Moore发明了GPC法，小分子物质 的分离和鉴定，分析化学性质相同分子 体积不同的高分子同系物。
凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积 排除、限制扩散、流动分离等各种解释。 实验证明，体积排除的分离机理起主要 作用。因此，这一技术又被赋予另一个 名称——体积排除色谱(Size Exclusion C hromatography, SEC)。
1×103～1×107
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均
重均，Z均 粘均
测量类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 绝对 相对 相对
各种平均
相对
端基分析法(end-group analysis)
化学滴定
利用被测聚合物的末端含有可进行化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些 端基的量，进一步求出其数均分子量。
hsp/C 或lnhr /C
hsp/C=[h]+K’[h]2C lnhr /C=[h]-b [h]2C
hsp/C
Mark-Houwink方程
当聚合物、溶剂和温度确定以后，
[h]的数值仅由试样的分子量M决
定，由经验可得：
[h]=KM
[h]
求出 [h] 后，查表查相应K, 值
（查表要注意溶剂、温度、高聚
h－高分子分子链末端距； λ’－入射光在溶液里的波长， λ’＝ λ/n 。
将K*C/ R(q)对sin2(q/2)+kc作图，可得到著名的Zimm曲线。
光散射法（Light Scattering）
Zimm Plot
K*C/R(q)
当q→0，C→0，（5）式 简化为：
K/R(q)=1/Mw
1/Mw
在纵座标上交点的倒数即 为Mw。
核磁共振氢谱（1H NMR）
粘度法(viscosity)
在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面与聚合物 分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。 因此，粘度法测定分子量只是一种相对方法。
粘度的定义：液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度 不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯度
➢ 多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
➢ 分布宽度指数
高聚物
d
阴离子聚合“活性”聚合物
1.01~1.05
加成聚合物（双基终止）
1.5
加成聚合物（歧化终止）或缩聚 2.0
物
高转化率烯类聚合物
2~5
自动加速生成的聚合物
5~10
对于多分散试样，d > 1或σn > 0 (σw > 0）对 于单分散试样，d = 1或σn=σw = 0
M w
i
ni M i
i
wi
Wi M i
i
i
i
z均相对分子质量
以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量 的定义为
nz M i
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
i
wi M i
ni
M
2 i
i
i
i
常用的平均相对分子质量
粘均分子量
用粘度法测得稀溶液的平均相对分子质量为粘均相对分子质量，定
层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即
F＝ηAξ。
v+dv
若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝F/A，那么
A ds
σ＝ηξ ，
v A
这就是牛顿粘度定律的表达式。η为比例常数，称为液体的粘度（绝对 粘度），单位：Pa•s
粘度法(viscosity)
常用的度量粘度的参数：
相对粘度：hr=h/h0
❖ 试样的清洗。在注射器与针头连接处使用Millipore公司生产的微孔滤膜（0.8μm））进行 过滤
粘度法(viscosity)
泊肃叶（Poiseuille）公式
h=pPR4t/(8lV)
—（1）
动能校正
h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt) —（2）
乌氏粘度计
P=rgh A=pghR4/(8lV) B=mV/(8pl)
h/r AtB/t
—（3）
hr=r(At-B/t)/[r0(At0-B/t0)] —（4）
配位聚合物 支化聚合物
8~30 20~50
聚合物分子量的测定方法
类型 化学法
热力学法
光学法 动力学法
色谱法
方法 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
适用范围 3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107 1×104～1×106 1×104～1×107
聚合物的分子量及分布的测定
汇报人：徐杰
汇报提纲
1
Байду номын сангаас前言
2 聚合物相对分子质量的统计意义
3
聚合物分子量的测定方法
4
小结
前言
聚合物的分子量及分子量分布 研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一
高分子材料及其制品的力学性能
聚合物 分子量 分子量分布
高聚物的流变性质 聚合物加工性能和加工条件的选择 具体聚合反应研究
➢ 除尘
❖ 样品瓶的清洗。首先将样品瓶用自来水冲洗，多冲洗几次，用铬酸洗液进行浸泡12h，洗 去样品瓶上面遗留下来的有机物，洗净后依次再用自来水和蒸馏水冲洗，最后用丙酮或 者无水乙醇冲洗，烘干，洗净后的样品瓶用锡箔纸封口，放置在封口袋里面备用。清洗 的过程中注意不要用手用力接触瓶身，防止留下刮痕。实验过程中的器具都需要按此要 求严格进行除尘。
入射光
散射光
光散射法（Light Scattering）
激光光散射技术
➢ 静态光散射主要是通过Zimm图（即双重外推法）来得到聚合物的重均分子量，回旋半径以及 表征聚合物分子链段间和链段与溶剂分子间相互作用的第二维里系数，另外还可以通过光散 射技术分析出聚合物的分散性。
➢ 动态光散射是利用多普勒效应来测量颗粒的粒径，测量原理如图1所示，由激光器发射激光通 过透镜后照到样品池内的聚合物分子上，分子处于不停运动的过程中，使得散射光也发生位 移，经过微孔进入到光电接收器中，再由光探测器（光电倍增管，PMT）转换成为电信号输 出给随后的数字相关器(digital correlator)。计算机根据自相关函数中所包含的颗粒粒度信息算
wi w
i
wi w
Wi
Wi 1
i
wi ni M i
i
ni n
ni n
Ni
Ni 1
i
常用的平均相对分子质量
数均分子量
以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为
重均分子量
M n
w n
ni M i
i
ni
i
NiMi
i
以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为
ni
M
2 i
wi M i
出粒度分布。
光散射法（Light Scattering）
光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：
1 cos2 q KC
1
1
8p2
2 sin q Rq
M
9
h2 '
2
sin 2
q
...
2 A2C
θ－散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K－光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常 数； C－溶液浓度； A2－第二维利系数； Rθ－瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之 比乘以观测距离的平方。