氢能源与新型纳米储氢材料

氢能源与新型纳米储氢材料
摘要：本文介绍了新能源战略下储氢材料的发展，其中单壁碳纳米管和碱金属掺杂的碳富勒烯具有特别好的应用前景。

关键词：单壁碳纳米管；储氢材料；；化学吸附
单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，简称为SWCNs）和富勒烯（其分子是由60 个碳原子形成的像足球样的结构，所以也称足球烯）仅在十几年前才问世，由于其特有的机械学、电学及化学性质，从一出现就吸引了众多纳米材料科学家的眼球。

在结构上，SWCNs 可看作是由单层的石墨片卷成的具有纳米尺度直径的微小圆管。

在力学上，它具有100 倍的钢铁的比强度。

因而已被设想作为未来去太空旅游使用的提升缆绳。

在电学上，它具有类似金属或半导体的电导特性。

由此可衍生出大量的微电子学器件。

在化学上，能以其外表面作为化学合成的基质，催化合成许多的超分子化合物；也能以其管腔为基础合成多种单晶纳米线。

然而，近几年SWCNs 在储氢材料方面的应用研究已是异军突起，独树一帜。

氢能源是各国未来能源战略的重点。

最近，Nikitin 等和Chandrakumar等的研究，已经发现SWCNs 和碱金属原子掺杂的富勒烯具有特别高的重量比储氢容量。

这一成果已经为氢燃料汽车走向实用而打下了坚实的基础。

1.新的氢能源战略
煤炭、石油、天然气等都属于不可再生性的化石类能源。

科学家们预言这些主要化石类能源资源将在未来数十年至数百年内枯竭。

除了面临化石能源的枯竭威胁外，来自环境保护方面的压力也超来超大。

现在人类每年消耗的化石类燃料所排放的大量二氧化碳等气体，严重地影响了人类生存的星球环境。

值得庆幸的是，经过多年研究科学家们已经发现最清洁的可再生性能源——氢能源。

近10 多年来发达国家高度重视，我国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究。

氢有望成为化石类燃料的最好替代能源，其具有许多优点：其一，氢是自然界中最普遍的元素，来源非常丰富，若能利用太阳能从水中制取氢，资源取之不尽，用之不竭。

其二，氢的热值高，燃烧1 千克氢可放出62.8 千焦的热量，1 千克氢可以代替3 千克煤油。

其三，氢与氧燃烧后的产物是最干净的物质——水，没有任何污染。

其四，氢能的利用途径多，可直接燃烧放热或利用燃料电池进行电化学发电。

其五，氢的储运及转换方式不仅有气体，还有液体、固体或化合物等多种形式。

2．合金储氢材料
目前氢气作为能源利用所遇到的主要困难是氢的贮存。

传统储氢有两种方法，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来贮存氢气，但即使在150 个大气压下，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且易爆；另一方法是在－253℃的温度下液态贮存，但需要极好的绝热装置和庞大的贮存箱。

这些传统方法都难以实用。

伴随着氢能源利用的研究，多种利用储氢材料进行固态储氢的方法应运而生。

最初研究较多的是合金储氢（生成金属氢化物）。

储氢合金的储氢能力相对较强，单位体积储氢密度在相同条件下相当于气态氢的1000 倍。

主要有钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金。

研究比较成熟的几种比较好的合金的质量比储氢容量为：LaNi5H6：1.4%；TiFeH1. 5：1.8%；Mg2NiH4：3.6%。

以此，国内已研制成功的氢能汽车，使用90kg 储氢合金材料可行驶40km，时速超过50 km/h。

但几乎所有储氢合金都存在着自重大，质量比储氢容量低的问题。

3．纳米储氢材料
虽然最新报道的金属氢化物的重量储氢容量已经提高到了约6%并且很有实用前途，但操作条件和再生过程使得它们在大多数应用中并不理想。

因此，近年来人们又在开发以氢的吸附为机理的新型储氢材料，都属于纳米范畴的材料。

例如沸石、金属有机结构、插合物
（clathrate）、碳纳米结构。

这里的碳纳米结构主要指单壁碳纳米管和表面碱金属原子掺杂的富勒烯（C60），它们都具有特别优异的储氢性能，因此也是本文主要介绍的新型纳米储氢材料。

3.1 用于储氢材料的单壁碳纳米管
通常人们将直径在几到几十纳米之间的材料称为纳米材料，又根据形状分为纳米颗粒、纳米纤维（或纳米线）和纳米管。

自上世纪90 年代以来，纳米材料已经为开发特殊性能的材料提供了难得的机遇。

其合成、性能及其在许多领域中的应用已成了研究的热点。

单壁碳纳米管用于储氢的研究仅有5 年的历史。

但它的应用前景非常看好。

3.1.1 单壁碳纳米管的合成
SWCNs 的合成可追溯至20 世纪90 年代初期。

1998 年，Kong 和Soh 等在刻有催化材料组成的具有微米尺度的小岛状图案的硅晶片上制得了直径在1～3nm，长度达几十微米的高质量SWCNs。

这些纳米管从小岛上长出来，由扫描电子显微镜和原子力显微镜很容易进行定位、描述和操作。

3.1.2 单壁碳纳米管的纯化
进入本世纪后，碳纳米管的纯化也取得了较大的进展。

金属性和半导性碳纳米管通常在长材料中共存。

Zhang 和Qi 等提出了一种气相等离子体碳氢化反应来选择性地蚀刻并气化金属性纳米管，而以几乎纯的形式保留半导性的纳米管。

用此方法，他们获得了平行排列的100%的纯的半导性纳米管。

3.1.3 单壁碳纳米管的储氢的结构基础
2003 年，Li 和Furuta 等从理论上评价了碳纳米管的储氢容量。

它可通过物理和化学两种吸附方式储氢。

物理吸附虽然在液氮温度下较为明显，但在室温下无多大意义。

他们从理论上计算的化学吸附的贡献最高能达到7.7%的质量比储氢容量。

从结构理论上分析，构成SWCNs 的每个碳原子采用sp2 杂化，与相邻的三个碳原子分别形成三个σ型C- C 共价键，许多碳原子相互结合成二维的网状圆筒形结构。

每个碳原子的第三个未参加杂化的2p轨道贡献于一个超级大π键的形成。

SWCNs 的成键模式非常类似于石墨的片层，因此具有金属的导电特性。

但两者也有不同之处，后者是平面的二维结构，形成的超级大π键比较稳定；前者是圆筒状的二维结构，由于弯曲使其超级大π键趋于不稳定，并且也会影响到sp2杂化。

这些弯曲的几何效应导致sp2 杂化型的C- C 键产生张力，弯曲张力使碳原子出现从sp2 向sp3 杂化转化的趋势。

构成SWCNs 的碳原子都有与曲面外的其它原子成键的化学活泼性。

在一定条件下，刚好能与一个氢原子形成一个C-H 键。

因此，当忽略边缘影响时，每个碳原子都结合（化学吸附）一个氢原子就成了推算SWCNs 最大储氢容量的理论依据。

也就是说，具有碳-氢物质的量之比为1：1 的最大氢储量。

每克SWCNs（载氢）的理论质量储氢容量为：
3.1.4 单壁碳纳米管用于储氢的实验研究
2005 年，Nikitin 和Ogasawara 等人使用核级（core-level）光电子谱和X-射线吸收光谱法研究了用原子氢进行的SWCNs 的氢化。

他们发现那样的氢化是可逆的，在管壁上碳原子与原子氢形成C-H 键，当加热到600℃时，此C-H 键完全断裂。

其碳原子的原子比氢化度达到65±15%，相当于5.1±1.2% 的质量比氢化容量。

2006 年，Zhang 和Qi等系统地研究了在不同温度下氢等离子体与SWCNs 之间的反
应。

他们使用显微镜、红外、拉曼光谱及电子转运测量法研究了氢化后SWCNs 的性质。

他们观察到在侧壁氢化下SWCNs 结构变形、电导剧烈减小及半导性增加，并且在热退火到500℃下经脱氢时这些变化是可逆的。

苛刻的等离子体或者高温反应也能导致碳纳米管的碳氢化而发生蚀刻（破裂）。

他们发现在对抗碳氢化时直径越小的SWCNs 越不稳定。

纳米管的直径是影响储氢量的一个重要因素。

理论上，二维平面网状结构有利于C
原子的sp2 杂化轨道及超级大π键的形成和稳定，而管状的二维曲面结构产生的C-C 键张力却降低了sp2 杂化轨道及超级大π键的稳定性从而增加碳原子的氢化活性。

SWCNs 的半径越小，似乎氢化活性越高，单位质量的储氢容量越大。

但随着SWCNs 半径的减小，氢化后的杂化轨道的稳定性增强，由C-H 键离解产生可逆释氢的难度增大，从而影响SWCNs 可逆储氢的品质。

因此，并不是碳纳米管的半径越小越好。

2008 年，Nikitin 和Li 等已经将SWCNs 的重量比储氢容量提高到超过7%。

他们使用纳米管膜的原位原子氢处理，与来自分子氢离解过程的氢化分开，使用原子力显微镜（AFM）研究了纳米管的大小分布，用X 射线光电子显微镜（XPS）来测定氢化度。

后者提供了关于C-H 键通过C 的1s 核水平位移存在的信息并且也允许定量化每个碳原子形成的那样的键的数目。

实验上，他们发现氢化的纳米管变得不稳定并解体之前，氢化度依赖于纳米管的直径分布。

对于几乎100%的氢化的是那些具有直径约为2.0nm 的SWCNs，它们在室温下是稳定的，其氢化度等价于~7%的重量比的氢储存容量。

他们还发现在纳米管表面上形成的大多数C-H 键在200℃～300℃的温度范围内离解。

由于从SWCNs 上吸附的稳定H 原子对形成氢分子过程具有大的活化能障，所以氢的解吸主要由反应动力学控制。

在研究中他们使用了两种不同的生长着的SWCN 薄膜（1 型和3 型）样品。

它们生长在一种硅晶片上，此硅晶片由不同化学沉积技术原位氧化的薄层复盖。

对于1 型（T1）薄膜，生长的催化剂由50mg的Degussa Aerosil 380 硅、4.5mg 醋酸钴、3.1mg 醋酸铁及0.77mg 醋酸钼的混合物在乙醇中反应2h 制成，并且在晶片的表面上以3000 rpm 的转速被旋转复盖。

SWCNs 被生长在一个含有晶片的1 英寸的石英管中，先通10 分钟1000sccm 的形成气（含3%氢气的氩气）和1000sccm 的H2，在1000sccm 的形成气和1000sccm 的H2 中加热到850℃，再通5 分钟1000sccm 的形成气和1000sccm 的氩气。

随后，1000sccm 的形成气通过乙醇鼓泡并在850℃通5 分钟1000sccm 的氩气。

此后，在1000sccm 的形成气和1000sccm 的H2 流中冷却。

他们的2 型（T2）膜是按照Nikitin 和Ogasawara 等的程序制备的。

他们使用Renishaw 微-拉曼（Raman）光谱法，在750nm 激发激光波长下，T2 膜的Raman 光谱中低D 到G 带强度比显示了它们的高质量（低的无定形碳和缺陷浓度）。

扫描电子显微镜也证明了此纳米管没有完全复盖基质，并且部分地以束的形式被发现。

T1 膜复盖基质的90%，而T2 膜复盖40%。

为了确定在T1 和T2 膜中SWCNs 的直径分布，他们使用在刻有催化剂组成的图案的Si 基质上专门制备的样品进行了详细的原子力显微镜测量。

样品是由Kong 等介绍的具有5× 5m2 的催化剂模式的成熟的开发技术制备的，并且以带状模式使用外位纳秒示波器IIIa 多模式器械进行AEM 成像。

原子力显微镜研究结果表明SWCNs 的直径分布：在T1 膜中的纳米管具有平均1.6 nm，T2 膜具有平均2.0 nm 的直径。

Nikitin 和Li 等在斯坦福同步辐射实验室中对束线5-1 进行了XPS 研究。

其XPS 谱的能量分辨率好于0.1eV。

氢原子束是在一个W 形的毛细管中通过热裂解氢分子而产生的。

在氢处理期间小室中的典型压力为5× 10-7 Torr，在H 源和样品之间的距离为25cm，并且W形毛细管温度在2000℃以上。

在原位原子氢处理前，在1 × 10-9 Torr 的操作压力下通过小心地褪火至750℃来清洗SWCNs 膜。

XPS 谱表明了在SWCNs 膜中没有杂质和残余金属催化剂Fe、Co 或Mo。

也没有测到XPS 谱的电荷影响。

3.1.5 单壁碳纳米管吸附氢后的稳定性
对于好的储氢材料，储氢的可逆性和稳定性是至关重要的。

若吸附氢后SWCNs 的稳定性过低，其结构将遭到破坏。

若稳定性过高，将不利于可逆地释放氢。

Lu 和Scudder 等将一端半敞开的SWCNs 称为单壁扶手椅，将氢化时能沿管的一侧开裂的形象地称为拉链碳纳米管。

他们用从头计算法计算了氢原子在这些纳米管上的化学吸附。

计算结果表明，在管的外部氢吸附的结合能远大于管的内部，并且预言，对于小的扶手椅纳米管，在一侧选择性的位点上只要两排吸附的氢原子就能通过C-H 键的形成而打破纳米管上的最近的C-C 键，导致拉开纳米管壁的拉链。

对于大的扶手椅和拉链纳米管在对抗拉链的开裂中是相对稳定的。

在管的内部吸附的氢原子不破坏纳米管的C-C 键。

这种氢引起的纳米管的破裂或者“拉开拉链”不但被理论上预言，而且实验上也已观察到。

理论和实验上的研究都表明了，与具有更小直径的SWCNs 相比较时，直径越大的纳米管具有越小的曲率限制而整个具有更低的反应活性，因此对于由氢化引起的蚀刻（破裂）具有更大的抵抗力。

Nikitin 和Li 等的研究显示，在样品1 中一旦碳纳米管达到30%的氢化度，另外的氢处理就引起SWCNs 膜的蚀刻。

T2 样品的情形是相当不同的，他们的结果表明，在样品2中的SWCNs 用适度的H 处理时不分解。

此外，已经证明具有半导性质的SWCN 在用氢等离子体处理下比具有金属性质的更稳定。

Nikitin 和Li 等的结果表明，T1 和T2 SWCN 样品在氢处理下具有不同的行为:对于T1样品~30%的氢化就能使纳米管具有随后材料蚀刻的不稳定性，而对于T2 样品几乎100%的氢化的纳米管也是稳定的。

他们注意到纳米管的直径分布对于T1 样品，其平均直径在1.6 nm左右，而对于T2 样品是在2.0 nm 左右。

这种平均直径的差别可能是观察到的T1 和T2 样品蚀刻情形的差异的理由之一。

他们实验中的直径为2.0 nm 左右的SWCNs 不但具有最高的质量比储氢容量，并且吸氢是可逆的，吸氢后在室温下是稳定性的。

可以说，这些SWCNs已经具备了储氢材料应该有的优越性能。

3. 2 可用于储氢的碳纳米颗粒除了单壁碳纳米管外，开始人们也发现富勒烯分子（尤其是C60）能与氢分子发生弱的吸附相互作用但吸附的氢分子数很少，因此从理论和当时的实验上曾认为富勒烯不是良好的储氢材料。

但这些碳纳米结构具有高的比表面积、多孔性以及独特的机械性能的热稳定性，只要通过适当的修饰提高它们对氢的吸附容量，对储氢肯定大有潜力。

最近，Chandrakumar 等人发现，在富勒烯C60 上面掺入碱金属杂原子后能明显增大其对分子氢的吸附容量。

一个掺钠的富勒烯分子（Na8C60）能吸附48 分子氢，成为[Na(H2)6]8C60。

他们将碱金属富勒烯的重量比储氢容量提高到超过9.5%. 富勒烯系列储氢材料除了具有高的储氢容量外，另一个独特的优点，是其容易制得大小均一的高质量产品，因为其分子结构是确定的。

这一点，单壁碳纳米管就稍有逊色，因其直径、长度在制备中都难以控制均一。

可见, 开发以碱金属掺杂的富勒烯储氢材料比单壁碳纳米管具有更好的前景。

4. 前景
随着地球化石燃料的逐渐耗尽，新的可再生能源的研究和实际应用越来越迫切。

而氢能源越来越受到重视。

Nikitin 和Li 等的研究将SWCNs 的质量比储氢容量提高到了7%以上，这几乎是目前质量比储氢容量最高的合金储氢材料Mg2NiH4 的两倍。

而Chandrakumar 等人又把这一记录提高到了9.5%。

随着纳米时代的到来，以SWCNs 和碱金属富勒烯等纳米颗粒为储氢材料的氢能发动机汽车已经离我们越来越近了。