纳米储氢材料研究

图 2-4 提升压力后储能密度变化[6] 然而，考虑到国际能源署（IEA）提出的目标是质量储氢密度大于 5%、体积 储氢密度大于 50kg H2/m3，并且放氢温度低于 423K，循环寿命超过 1000 次。以 及，美国能源部（DOE）提出的目标是到 2010 年不低于 6.5%和 62kg H2/m3，车 用储氢系统的实际储氢能力大于 3.1kg（相当于小汽车行驶 500km 所需的燃料）。 例如，日本丰田公司于 2014 年 12 月 15 日在日本正式上市 Mirai 燃料电池汽车， 采用储氢罐的储氢压力为 70MPa，储氢的质量百分比达到 5.7wt%，也只是刚好 接近美国 DOE 提出的 2010 年的储氢目标。所以为了达到 2015 年美国能源部关 于车载储氢系统的技术与经济指标，必须寻找其他高效经济的储氢技术[6]。
表 2-2 2010-2015 年美国能源部关于车载储氢系统的技术与经济指标 [6]
2.2.2 液化储氢技术
液化储氢技术是将纯氢冷却到 52.6K 使之液化，然后装到“低温储罐”中储 存。为了避免或减少蒸发损失，储罐必须是真空绝热的双层壁不锈钢容器，双层 壁之间除保持真空外还要放置薄铝箔来放置辐射。该技术具有储氢密度高的优 点，对于移动用途的燃料电池而言么，具有十分诱人的应用前景。然而，由于氢 的液化十分困难，导致液化成本较高；其次是对容器绝热要求高，使得液氢低温 储罐体积较大，因此只有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技 术。2000 年，美国通用公司在北京展出其带有液氢储罐的轿车，其整个储氢系 统质量为 95kg，可以储氢 5kg。储氢质量密度和体积密度分别为 5.1%和 36.6kg/m3[7]。
1.1 燃料电池汽车的发展概况 目前世界汽车保有量正以每年 3000 万辆的速度递增，并已接近 10 亿辆，预
计到 2020 年全球汽车保有量将达到 12 亿辆。随着中国经济的起飞，汽车工业己 经成为中国的支柱产业之一，根据中国汽车工业协会 2016 年 5 月 12 日公布的数 据显示，2015 年我国汽车产销量分别为 2450.33 万辆和 2459.76 万辆，连续四年 蝉联世界第一。汽车数量的激增不仅造成了能源危机，而且尾气中的有害物质己 经成为大气污染的重要来源。2009 年底的哥本哈根世界气候大会后，二氧化碳 减排的压力实实在在的压在了各国政府的身上，我国政府提出到 2020 年要将单 位 GDP 的二氧化碳排放量降低到 2005 年的 40%~50%[4]。面临日趋严重的能源危 机和环境污染问题，很多国家都把目光放到清洁、经济的新能源汽车的研发和推 广上。随着燃料电池技术的发展，氢燃料电池汽车以其高效、无噪音，零污染等 优点，成为了 21 世纪最有前途的新能源环保型汽车正逐渐成为世界汽车厂商竟 相研究开发的热点。燃料电池的迅速发展，也对车载储氢技术提出了更高的要求。
常温常压下，储存 5kg 气态氢气需要占据 56m3 的容积。一辆与传统汽车具 有同样续航能力的氢燃料电池车，如果使用储氢压力为 70MPa 的储氢罐，其体 积大约是汽油箱的 1.5 倍。而汽油箱是可以任意放置的，高压储氢罐则必须是球 筒状，这导致车内存在很大的空间无法利用，故而实际上高压储氢系统占据的体 积将是汽油箱的 2.5 倍。目前，高压气态储氢存在的主要问题是储氢密度低，主 要通过轻量化和提高储氢压力来提高质量储氢密度和体积储氢密度。现有的高压 储氢容器有四种类型（图 1-3）：
1. 研究背景
面临日趋严重的能源危机和环境污染问题，很多国家都把目光放到清洁、经 济的新能源汽车的研发和推广上。随着燃料电池技术的发展，氢燃料电池汽车以 其高效、无噪音，零污染等优点，成为了世纪最有前途的新能源环保型汽车，正 逐渐成为世界汽车厂商竞相研究开发的热点。氢气作为燃料电池汽车动力系统的 重要组成，是影响燃料电池汽车续航里程的关键因素。因此，氢能的开发和利用 受到，美、日、德、加、韩等国家的高度重视，以期在 21 世纪中叶进入氢能经 济时代。氢的利用需要解决三个问题：氢的生产、储存和运输、应用三个方面， 而氢的储存是其中的关键。例如，美国 2003 年氢燃料计划中 50%的经费用于氢 储运研究，其重要性可见一斑[1]。车载储氢及输氢技术要求能量密度大（包含质 量储氢密度和体积储氢密度）、能耗少、安全性高。同时，与其他用途的储氢相 比，车载储氢储存空间有限，对储氢容器的重量和体积有更大的限制。高效安全 的储氢技术成为影响氢能汽车推广应用的关键技术，也是目前的主要技术障碍。
2. 研究现状
氢的燃料电池汽车的车载供氢系统要尽可能地减少自重和占用空间，并能提供一定 的燃料量，满足行驶里程的要求。目前主要的储氢技术有：气态高压储氢、液氢
储存、金属氢化物储氢、吸附储氢和复合储氢等，其中气态高压储氢、液氢储存、 金属氢化物储氢、有机液体储氢材料是目前实际应用的主流。
纳米储氢技术
摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体 的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢 利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的 储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压 储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料 等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、 循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了 具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程 中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性 能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为 表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是 提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表 面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属 元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从 而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰
2.2.1 高压储氢技术................................................................5 2.2.2 液化储氢技术................................................................8 2.2.3 金属氢化物储氢技术................................................... 8 2.2.4 有机液体储氢材料........................................................ 9 3 纳米储氢技术............................................................................... 10 3.1 碳复合纳米材料.................................................................. 11 3.1.1 碳纳米管或纤维......................................................... 11 3.1.2 Ti 掺杂碳纳米管....................................................... 12 3.2 镁基储氢材料的纳米改性.................................................. 15 3.2.1 复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响.........17 3.3 硼基纳米材料储氢.............................................................. 19 3.3.1 硼化锂低维结构.......................................................... 19 3.3.2 硼氮纳米结构储氢..................................................... 20 3.3.3 金属硼烷结构储氢..................................................... 22 4 总结与展望................................................................................... 22
氢气质量轻、难以压缩、难以液化、易燃、易爆、高压下可透过容器壁、易 与容器金属形成氢化物二产生氢脆等。而氢储存是以氢的相图为基础的。如下图 所示。
图 2-2 氢的相图[4] 从上图可以看到，氢气在大部分温度压力区间内是以气态形式存在，只有在
很小的区间内才能实现液化和固化。故以气态方式存储是最可行的方法。此外， 可以看到，高压储氢方法的优点在于，很高的体积能量密度、设备结构简单、充 气速度快、压缩氢气能耗少，成本低，在常温下就可进行等，在燃料电池汽车上 应用最为广泛。所以，目前世界上大多数从事燃料电池汽车研究的汽车厂商均采 用高压储氢作为燃料电池汽车车载储氢方法。
表 2-1 各种储氢技术的性能指标对比[5]
同样，由下图各种储氢技术方法的体积储氢密度和质量储氢密度的对比[5]，可以 看到，高压储氢技术的质量储氢密度较高，但体积储氢密度较低。反之，金属氢 化物的质量储氢密度较低，但体积储氢密度较高。
图 2-1 主要储氢材料与技术的储氢质量密度和体积密度[5]
2.2.1 高压储氢技术
目录
纳米储氢技术..................................................................................... 1 1. 研究背景........................................................................................ 3
Type Ⅰ：全金属容器 Type Ⅱ：金属环向缠绕 Type Ⅲ：金属内胆全缠绕 Type Ⅳ：塑料内胆全缠绕
图 2-3 四种类型高压储氢罐在 35MPa 下的壁厚对比[6] 由图 2-3 可以看出四种高压储氢容器有轻量化的趋势，首先通过将全金属容 器替换为金属和碳纤维组成的复合式储氢容器，之后通过将金属内衬替换为更轻 的塑料内衬进一步轻量化，使储氢瓶的壁厚和重量逐步降低，提高储氢密度。另 一方面，储氢压力逐渐从 35MPa 提升到 70MPa，储氢密度大幅度提升，如图 1-4 所示。综上所述，70MPa 的Ⅳ型高压储氢容器性能最优，是未来储氢技术的发展 方向[6]。
1.1 燃料电池汽车的发展概况..................................................... 3 2. 研究现状........................................................................................ 3
氢气是一种清洁的燃料, 氢能是未来有发展前景的新能源之一,具有很高的单 位质量能值，可达 141.9 J/kg，是汽油的 3 倍[2]。应用到燃料电池车上，仅仅 4 kg 氢气就可以续航 400 km。但氢气密度很小，导致单位体积能值很小。气态氢为 0.013 J/m3，液态氢也只有 10.10 J/m3，相比汽油 34.85 J/m3，相差很大[2]。常温 常压下，4 kg 氢气需要 45m2 的容器，相当于直径 4.4 m 的球，这给氢能的使用 带来很大的困难。氢气可以通过高压压缩，液化或化学储存的方式增大体积储氢 密度，其中高压储氢技术具有设备结构简单、充放速度快、压缩氢气能耗低、易 于工业化生产等优点，是目前氢燃料电池汽车采用的主要储氢方式。根据美国能 源部车载储氢系统的性能指标，储氢材料的质量比容量要达到 6~9 wt%才能满足 要求，而现在研究最多的 35MPa Ⅲ型瓶储氢密度只有 3.9 wt%，相差甚远[3]。因 此开发具有高储氢密度的技术迫在眉睫。