储氢材料

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人们研究了苯在Pt 电极上的ECH反应
2.2.1 碳纳米管储氢材料简介
碳纳米管(CNTs,Carbon Nanotubes )是一种主要由碳
六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米
管状材料。
1991年日本NEC公司的Iijima教授最先发现了碳纳米管。
碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管
(MWNT)。
b.熔体冷却条件
冷却类型:正常冷却(NC)
快速冷却(FC) 迅速淬冷(RQ) 部分RQ合金在950°C下退火12h(RQ/HT)
高 倍 率 放 电 效 率 70
68
67 64
( 5c\0.2c
60 RQ/HT
冷却速度对电极的高倍率放电效率(HRDE)的影响
2.2 碳纳米管材料
氢化物
吸氢量/%(质量)
AB5
LaNi5 MmNi5 CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV2 TiFe Mg2Ni
AB2
AB A2B
2.1.2 金属储氢材料的制备及研究方法
制备方法
传统熔炼法
氢化燃烧合成法 (HCS法)
还原扩散法
传统熔炼法
原材料 表面清理 感应熔炼
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
2.4 有机液体储氢
2.4.1 有机液体储氢材料简介
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一
对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现 氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机 液体化合物做储氢剂,可循环使用。
性能检测 注:虚线框为不一定处理工序
储氢合金粉
氢化燃烧合成法(HCS):以镁镍合金为例
氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直 接从金属Mg、Ni混合粉末(或压坯) 合成技术。属于自放热的 固相反应。
Mg + H2 = MgH2 , 2Mg + Ni = Mg2Ni , Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 ,
储氢合金按组成元素的主要种类分为:镁系、稀土系、
钛系、锆系、铁系五大类。
按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB 型、
A2B型,其中A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素,B 为难于形成氢化物的吸热型元素,且A原子半径大于B原子半 径。 A如:Ti、Zr、La、Mg、Ca、 Mm(混合稀土金属)等。
Mm、 Ni、Co、Mn、Cu、Al 等或Ti、 Zr、La、Mg、Ca、Mn等(纯度99.9%)
(或用等离子电弧熔炼)(Ar气氛或真空) 熔体淬冷
气体雾化
铸锭
热处理 (Ar气氛或真空) 初 碎
20mm~40mm(Ar气氛)
中 碎 40mm~1-3mm(Ar气氛) 磨 粉 表面处理
~200目(Ar气氛) pcT性能,电性能
目录 钛系储氢合金 镁系储氢合金 稀土系储氢合金 铁系储氢合金 1.镁系储氢合
主要有钛锰、钛 主要有镁镍、镁铜、镁 主要有锆铬、锆 主要是镧镍合金 铬、钛镍、钛铌 铁、镁钛等合金。 锰等二元合金和 优点:储氢能力大 、钛锆等合金。 锆铬铁锰、锆铬 (5.1 wt%~5.8wt%)、 优点:吸氢性好, 铁镍等多元合金 价廉。 容易活化,在40℃ 优点:成本低, 优点:在高温 缺点:放氢温度高( 以上放氢速度好 吸氢量大,室温 >250 ℃100 ) ℃以上 下( 下易活化,适于 改进方法:机械合金 )具有很好的储 缺点:但成本高 大量应用。 化-加 TiFe和CaCu5球 氢特性,适于在 磨或复合


背景简介
分类介绍
1. 2. 3. 4. 5.
1. 2. 3. 4. 5. 6.
储氢材料的分类 金属储氢材料 碳纳米管材料 多孔聚合物储氢材料 有机液体材料
储存和运输氢气 回收、分离和净化氢气 制冷或采暖设备 制作热传感器 燃料电池 氢能汽车
应用领域
总结展望
1.背景简介
氢:二十一世纪最重要的 绿色能源!
优点
储氢量大,可以循环多次使用。
存在的问题
世界范围内所测储氢量相差太大:0.01(wt)%-67 (wt)%,如何准确测定?
储氢机理如何? 难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积 和微孔形状的材料。
2.2.3 性能及影响因素
目前碳纳米管储氢的机理还未完全研究清楚, 但对于吸附性储氢材料来说,储氢能力与多孔结 构和较大的比表面积有关。
一次能源 二次能源 氢 气 电 力 最终用户 汽车、飞机、船舶
太阳能
风 能 海洋能 地热能
化加 工 转
工业、农业、民生
21世纪能源结构体系
氢能源的优点: 资源无限:氢是自然界中存在最普遍的元素, 不受资源限制。 高燃烧值:氢是除核燃料以外燃烧值最高的燃 料,为 (1.21~1.43)×105 kJ〃kg-1 而且燃烧产物是H2O。 用途广泛:可直接用于发动机燃料、化工原 料、燃料电池、结构材料等。
有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等,人们现在主 要用苯及甲苯来储氢。
有机液体氢化物储氢的优、缺点
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化 物、高压压缩)相比具有以下优点:
①储氢量大 苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和 6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
反应须在高温和高压发生
①不需要高温和高压,反应条件温和。
电化学 催化加氢
②化学吸附氢量可以通过电流密度或电压控制。 ③ 控制加在电催化加氢阴极催化剂上的电势可避免毒物的 吸附。
④主要的不利之处在于还原产物与电解液的分离。
电催化加氢可在温和的条件下进行,具有很好的应用前景。
研究方法
晶面上的ECH反应:在单晶电极上,
B如:Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al 等。 Mm:镧 La ,铈Ce ,镨Pr ,钕Nd 从AB 型到A B型,金属 A的量增加,吸氢量有增加的
趋势,但反应速度减慢,反应温度增高、容易劣化等问题 随着增多。
5 2
表-1 主要储氢合金举例
类型
合金
这两种材料最有希望获实际应用 LaNi5H6.0 1.4 形成固体氢化物 MmNi5H6.5 1.4 LaNi5H6和FeTiH1.95后, CaNi5H4 1.2 Ti 位体积储氢量分别可达 1.8 1.2Mn1.8H2.47 3 88 和 101.2 千克 / 米 TiCr1.8H3.6 2.4 ZrMn2H3.46 1.7 相当于本身体积的1000倍以上 ZrV2H4.8 2 TiFeH1.95 1.8 Mg2NiH4.0 3.6
Al的影响 :
利:含有Al元素的 储氢合金,易在表 面形成致密的Al2O3 薄膜,可以阻止合 金内部金属被进一 步氧化,起到保护 作用,使储氢寿命 增加。
弊:Al部分代替Ni会 导致AB5型合金容量 的显著下降,故一般 在合金中Al量控制在 0.4以下。又因为 Al2O3薄膜阻碍了氢原 子向合金内部扩散, 故降低了放氢速度。
放热反应
ΔHo = - 7415kJ· mol - 1 (1) ΔHo = - 372kJ· mol - 1 (2) ΔHo = - 6414kJ· mol - 1 (3)
产物Mg2NiH4 与传统的合成方法相比,氢化燃烧 氢气气氛 混合物 2Mg+ Ni 合成工艺的优点为:
省能 省时 设备简单
材料科学与化学工程学院
储 氢 材 料
The brief introduction of hydrogen storage materials
什么是储氢材料?
在一定的温度和压力条件下,能 可逆地吸收和释放氢气的材料,可 作为储氢材料。
储氢材料应具备的特点: 1、低释氢温度
2、吸收—放氢过程可逆
3、材料稳定,安全,无毒,低成本
机械合金化法是近年来 改善铁钛合金活化 金 利用混合稀土 (Mm: 主要有铁钛和铁钛 公认性能比较出色的新 性能最有效的途径 La、 Ce 、Nd、Pr) 2. 钛系储氢合 制备方法。机械研磨 锰等合金 是合金化 ,金 研究结果 、 Ca 、 Ti 等置换 ( MG ) 可以得到晶态的 优点:储氢性能优 表明 ,用 M n、Cr 、, 、非晶态的以及准晶态 LaNi 中的部分 La 5 良、价格低廉 3. 稀土系系储 Zr 和 Ni 等过渡族元 的合金。此种方法可以 以 Co 、 A l、M n、 氢合金 缺点:使用时需对 素取代铁钛合金中 显著改善合金的表面特 Fe、Cr、Cu、Si、 合金进行表面改性 4.锆系储氢合 征,从而改善其吸放氢的 的部分 Fe就可以明 Sn 等置换 Ni以改善 处理 金 活化性能和反应动力学 , 显改善合金的活化 性能, 可开发出多元 并且能降低吸氢温度、 5.铁系储氢合 性能。 混合稀土储氢合金 提高吸氢量。 金 。
钛系储氢合金 镁系储氢合金 锆系储氢合金 稀土系储氢合金
2.1.2金属 储氢材料 的研究方 法
高温下使用。
2.1.3 金属储氢材料的性能及影响因素
氢——四面体结构
氢——八面体结构
2.1.3 金属储氢材料的性能及影响因素
影响性能的因素主要有:a.元素组成
b.熔体冷却条件 a.元素组成的影响:以La-Ni-Al系列为例
合成反应器
HCS 合成工艺
还原扩散法
还原扩散法一般采用氧化物或氢化钙作还原剂。进行还 原扩散,反应流程如下:
氧化物、Ni粉、钙屑 (或氢化钙) 惰性气氛
控温<1106K(钙的 熔点)
混料 压块
还原扩散反应
合金
干燥
反应产物分离
特点:
原料为氧化物,价格便宜,成本低。 无需高温反应设备 还原后产物为金属粉末,无需破碎等加工工艺。
单壁纳米碳管束TEM 照片
多壁纳米碳管TEM 照片
2.2.2 碳纳米管材料的制备及研究方法 制备方法 电弧法 气相沉积法
低分子化合物
加载气(H2) 金属微粒催化剂
气相生长
1000~1400°C
碳纤维(或纳米管) 石墨化
2000~3000°C
表面处理
产品
石墨纤维 (或纳米管)
研究方法
2.3.2 多孔聚合物材料制备及研究方法 制备方法
用微波催化 形成大环的 聚合物。
这类材料的制备方法简便、快捷。已经报道的 合成方法有蒸气扩散法,水热合成法以及直接合 成法。
2.3.2 多孔聚合物材料制备及研究方法 研究方法
MOF-5的分子结构和晶胞堆积示意图
2.3.3 多孔聚合物材料性能影响因素
②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输、维护保 养安全方便、存储设施简单,是传统储氢技术难以比拟的 ③可多次循环使用,寿命长达20年。
④加氢反应放出大量的热,可供利用。
缺点:脱氢过程困难,脱氢时需要耗去其贮能总量30%的
能量!
2.4.2 有机液体储氢材料制备及研究方法 制备方法
热催化加氢
Ni的影响 :
Ni具有高的耐腐蚀性,有控制合金氧化的作用。满足 如下特征: ① 高容量:使稳定的氢化物变得不稳定及提高利用率。 ② 长寿命:对碱液有高的耐腐蚀性。 ③ 高倍充放电性:高催化活性和高的电子传导性。
由表2可以看出如果把Ni的部分由原子半径大的元素(如 Co、Mn、Al、Cu、Si等)置换时,氢解离压降低,吸氢量 降低。
储氢性能比较
多壁纳米碳管电极循环充放 单壁纳米碳管循环充放电曲线,经过100 电曲线,经过100充放电后保 充放电后 80% 几种碳纳米管储氢量与 LaNi5保持最大容量的 的比较 持最大容量的70%
2.3 多孔聚合物材料储氢
2.3.1 多孔聚合物材料简介
指出问题:以上种类的共同缺陷 1、难以有系统地设计、改造其结构,使储氢能力得以提高。 2、难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置,进而改善其储 氢性能。 金属有机骨架类聚合物(MOFs)材料是近年来发展起来的 一种新型功能材料,具有以上各种材料没有的优点: 晶体密度为0.21~0.41g/cm3,是目前所报道的储氢材 料中最轻的; 立方微孔具有统一的大小和形状; 具有很大表面积; 可以在室温、安全的压力(<2MPa)下快速可逆地吸收 大量的氢气。

氢能源应用的关键技术:
2. 分类介绍
储氢技术
低温液 态储存 高压气 态储存 金属储 氢材料 非金属 材料
物 理 吸 附 形 式 非 金 属 氢 化 物
有机液 体储氢 苯 和 甲 苯
镁 稀 钛 锆 铁 系 土 系 系 系 系
碳纳 米管
多孔聚 合物
2.1 金属储氢材料
2.1.1 金属储氢材料的分类
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