储氢材料

合成反应器
HCS 合成工艺
还原扩散法
还原扩散法一般采用氧化物或氢化钙作还原剂。进行还 原扩散，反应流程如下：
氧化物、Ni粉、钙屑 （或氢化钙） 惰性气氛
控温<1106K（钙的 熔点）
混料 压块
还原扩散反应
合金
Leabharlann Baidu
干燥
反应产物分离
特点：
原料为氧化物，价格便宜，成本低。 无需高温反应设备 还原后产物为金属粉末，无需破碎等加工工艺。
材料科学与化学工程学院
储 氢 材 料
The brief introduction of hydrogen storage materials
什么是储氢材料？
在一定的温度和压力条件下，能 可逆地吸收和释放氢气的材料，可 作为储氢材料。
储氢材料应具备的特点： 1、低释氢温度
2、吸收—放氢过程可逆
3、材料稳定，安全，无毒，低成本
机械合金化法是近年来 改善铁钛合金活化 金 利用混合稀土 (Mm: 主要有铁钛和铁钛 公认性能比较出色的新 性能最有效的途径 La、 Ce 、Nd、Pr) 2. 钛系储氢合 制备方法。机械研磨 锰等合金 是合金化 ,金 研究结果 、 Ca 、 Ti 等置换 ( MG ) 可以得到晶态的 优点：储氢性能优 表明 ,用 M n、Cr 、, 、非晶态的以及准晶态 LaNi 中的部分 La 5 良、价格低廉 3. 稀土系系储 Zr 和 Ni 等过渡族元 的合金。此种方法可以 以 Co 、 A l、M n、 氢合金 缺点：使用时需对 素取代铁钛合金中 显著改善合金的表面特 Fe、Cr、Cu、Si、 合金进行表面改性 4.锆系储氢合 征,从而改善其吸放氢的 的部分 Fe就可以明 Sn 等置换 Ni以改善 处理 金 活化性能和反应动力学 , 显改善合金的活化 性能, 可开发出多元 并且能降低吸氢温度、 5.铁系储氢合 性能。 混合稀土储氢合金 提高吸氢量。 金 。
性能检测 注：虚线框为不一定处理工序
储氢合金粉
氢化燃烧合成法（HCS）：以镁镍合金为例
氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直 接从金属Mg、Ni混合粉末(或压坯) 合成技术。属于自放热的 固相反应。
Mg + H2 = MgH2 , 2Mg + Ni = Mg2Ni , Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 ,
目录 钛系储氢合金 镁系储氢合金 稀土系储氢合金 铁系储氢合金 1.镁系储氢合
主要有钛锰、钛 主要有镁镍、镁铜、镁 主要有锆铬、锆 主要是镧镍合金 铬、钛镍、钛铌 铁、镁钛等合金。 锰等二元合金和 优点：储氢能力大 、钛锆等合金。 锆铬铁锰、锆铬 (5.1 wt％～5.8wt％)、 优点：吸氢性好， 铁镍等多元合金 价廉。 容易活化，在40℃ 优点：成本低， 优点：在高温 缺点：放氢温度高（ 以上放氢速度好 吸氢量大，室温 >250 ℃100 ） ℃以上 下（ 下易活化，适于 改进方法：机械合金 ）具有很好的储 缺点：但成本高 大量应用。 化－加 TiFe和CaCu5球 氢特性，适于在 磨或复合
提
纲
背景简介
分类介绍
1. 2. 3. 4. 5.
1. 2. 3. 4. 5. 6.
储氢材料的分类 金属储氢材料 碳纳米管材料 多孔聚合物储氢材料 有机液体材料
储存和运输氢气 回收、分离和净化氢气 制冷或采暖设备 制作热传感器 燃料电池 氢能汽车
应用领域
总结展望
1.背景简介
氢：二十一世纪最重要的 绿色能源！
放热反应
ΔHo = - 7415kJ· mol - 1 (1) ΔHo = - 372kJ· mol - 1 (2) ΔHo = - 6414kJ· mol - 1 (3)
产物Mg2NiH4 与传统的合成方法相比，氢化燃烧 氢气气氛 混合物 2Mg+ Ni 合成工艺的优点为：
省能 省时 设备简单
2.2.1 碳纳米管储氢材料简介
碳纳米管(CNTs，Carbon Nanotubes )是一种主要由碳
六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米
管状材料。
1991年日本NEC公司的Iijima教授最先发现了碳纳米管。
碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管
（MWNT）。
单壁纳米碳管束TEM 照片
多壁纳米碳管TEM 照片
2.2.2 碳纳米管材料的制备及研究方法 制备方法 电弧法 气相沉积法
低分子化合物
加载气（H2） 金属微粒催化剂
气相生长
1000~1400°C
碳纤维（或纳米管） 石墨化
2000~3000°C
表面处理
产品
石墨纤维 （或纳米管）
研究方法
优点
储氢量大，可以循环多次使用。
存在的问题
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01(wt)%-67 (wt)%,如何准确测定？
储氢机理如何？ 难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积 和微孔形状的材料。
2.2.3 性能及影响因素
目前碳纳米管储氢的机理还未完全研究清楚， 但对于吸附性储氢材料来说，储氢能力与多孔结 构和较大的比表面积有关。
B如：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al 等。 Mm：镧 La ，铈Ce ，镨Pr ，钕Nd 从AB 型到A B型，金属 A的量增加，吸氢量有增加的
趋势，但反应速度减慢，反应温度增高、容易劣化等问题 随着增多。
5 2
表-1 主要储氢合金举例
类型
合金
这两种材料最有希望获实际应用 LaNi5H6.0 1.4 形成固体氢化物 MmNi5H6.5 1.4 LaNi5H6和FeTiH1.95后， CaNi5H4 1.2 Ti 位体积储氢量分别可达 1.8 1.2Mn1.8H2.47 3 88 和 101.2 千克 / 米 TiCr1.8H3.6 2.4 ZrMn2H3.46 1.7 相当于本身体积的1000倍以上 ZrV2H4.8 2 TiFeH1.95 1.8 Mg2NiH4.0 3.6
反应须在高温和高压发生
①不需要高温和高压，反应条件温和。
电化学 催化加氢
②化学吸附氢量可以通过电流密度或电压控制。 ③ 控制加在电催化加氢阴极催化剂上的电势可避免毒物的 吸附。
④主要的不利之处在于还原产物与电解液的分离。
电催化加氢可在温和的条件下进行，具有很好的应用前景。
研究方法
晶面上的ECH反应：在单晶电极上，
2.3.2 多孔聚合物材料制备及研究方法 制备方法
用微波催化 形成大环的 聚合物。
这类材料的制备方法简便、快捷。已经报道的 合成方法有蒸气扩散法，水热合成法以及直接合 成法。
2.3.2 多孔聚合物材料制备及研究方法 研究方法
MOF-5的分子结构和晶胞堆积示意图
2.3.3 多孔聚合物材料性能影响因素
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
2.4 有机液体储氢
2.4.1 有机液体储氢材料简介
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一
对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现 氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机 液体化合物做储氢剂,可循环使用。
有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等，人们现在主 要用苯及甲苯来储氢。
有机液体氢化物储氢的优、缺点
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化 物、高压压缩)相比具有以下优点：
①储氢量大 苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和 6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输、维护保 养安全方便、存储设施简单，是传统储氢技术难以比拟的 ③可多次循环使用,寿命长达20年。
④加氢反应放出大量的热,可供利用。
缺点：脱氢过程困难，脱氢时需要耗去其贮能总量30%的
能量!
2.4.2 有机液体储氢材料制备及研究方法 制备方法
热催化加氢

氢能源应用的关键技术：
2. 分类介绍
储氢技术
低温液 态储存 高压气 态储存 金属储 氢材料 非金属 材料
物 理 吸 附 形 式 非 金 属 氢 化 物
有机液 体储氢 苯 和 甲 苯
镁 稀 钛 锆 铁 系 土 系 系 系 系
碳纳 米管
多孔聚 合物
2.1 金属储氢材料
2.1.1 金属储氢材料的分类
储氢性能比较
多壁纳米碳管电极循环充放 单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100 电曲线，经过100充放电后保 充放电后 80％ 几种碳纳米管储氢量与 LaNi5保持最大容量的 的比较 持最大容量的70％
2.3 多孔聚合物材料储氢
2.3.1 多孔聚合物材料简介
指出问题：以上种类的共同缺陷 1、难以有系统地设计、改造其结构，使储氢能力得以提高。 2、难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置，进而改善其储 氢性能。 金属有机骨架类聚合物(MOFs)材料是近年来发展起来的 一种新型功能材料，具有以上各种材料没有的优点： 晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的储氢材 料中最轻的； 立方微孔具有统一的大小和形状； 具有很大表面积； 可以在室温、安全的压力（<2MPa）下快速可逆地吸收 大量的氢气。
储氢合金按组成元素的主要种类分为：镁系、稀土系、
钛系、锆系、铁系五大类。
按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB 型、
A2B型，其中A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素，B 为难于形成氢化物的吸热型元素，且A原子半径大于B原子半 径。 A如：Ti、Zr、La、Mg、Ca、 Mm（混合稀土金属）等。
Al的影响 ：
利：含有Al元素的 储氢合金，易在表 面形成致密的Al2O3 薄膜，可以阻止合 金内部金属被进一 步氧化，起到保护 作用，使储氢寿命 增加。
弊：Al部分代替Ni会 导致AB5型合金容量 的显著下降，故一般 在合金中Al量控制在 0.4以下。又因为 Al2O3薄膜阻碍了氢原 子向合金内部扩散， 故降低了放氢速度。
一次能源 二次能源 氢 气 电 力 最终用户 汽车、飞机、船舶
太阳能
风 能 海洋能 地热能
化加 工 转
工业、农业、民生
21世纪能源结构体系
氢能源的优点： 资源无限：氢是自然界中存在最普遍的元素， 不受资源限制。 高燃烧值：氢是除核燃料以外燃烧值最高的燃 料,为 (1.21~1.43)×105 kJ〃kg-1 而且燃烧产物是H2O。 用途广泛：可直接用于发动机燃料、化工原 料、燃料电池、结构材料等。
氢化物
吸氢量/%(质量)
AB5
LaNi5 MmNi5 CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV2 TiFe Mg2Ni
AB2
AB A2B
2.1.2 金属储氢材料的制备及研究方法
制备方法
传统熔炼法
氢化燃烧合成法 （HCS法）
还原扩散法
传统熔炼法
原材料 表面清理 感应熔炼
钛系储氢合金 镁系储氢合金 锆系储氢合金 稀土系储氢合金
2.1.2金属 储氢材料 的研究方 法
高温下使用。
2.1.3 金属储氢材料的性能及影响因素
氢——四面体结构
氢——八面体结构
2.1.3 金属储氢材料的性能及影响因素
影响性能的因素主要有：a.元素组成
b.熔体冷却条件 a.元素组成的影响：以La-Ni-Al系列为例
人们研究了苯在Pt 电极上的ECH反应
Ni的影响 ：
Ni具有高的耐腐蚀性，有控制合金氧化的作用。满足 如下特征： ① 高容量：使稳定的氢化物变得不稳定及提高利用率。 ② 长寿命：对碱液有高的耐腐蚀性。 ③ 高倍充放电性：高催化活性和高的电子传导性。
由表2可以看出如果把Ni的部分由原子半径大的元素（如 Co、Mn、Al、Cu、Si等）置换时，氢解离压降低，吸氢量 降低。
b.熔体冷却条件
冷却类型：正常冷却（NC）
快速冷却（FC） 迅速淬冷（RQ） 部分RQ合金在950°C下退火12h（RQ/HT）
高 倍 率 放 电 效 率 70
68
67 64
（ 5c\0.2c
60 55
\%
） 50
NC FC RQ RQ/HT
冷却速度对电极的高倍率放电效率（HRDE）的影响
2.2 碳纳米管材料
Mm、 Ni、Co、Mn、Cu、Al 等或Ti、 Zr、La、Mg、Ca、Mn等（纯度99.9%）
（或用等离子电弧熔炼）（Ar气氛或真空） 熔体淬冷
气体雾化
铸锭
热处理 （Ar气氛或真空） 初 碎
20mm~40mm（Ar气氛）
中 碎 40mm~1-3mm（Ar气氛） 磨 粉 表面处理
~200目（Ar气氛） pcT性能，电性能