冻干物料共晶点_共熔点测定仪的设计

电压 /mV
图3
电压 、 阻抗关系曲线
将电压 、阻抗关系曲线分成 3 段 ，每段用一函数拟合 ，它们 的拟合函数分别为 ：在 17≤x≤206 区间 ，y=46 207 · e-1.088 6·x，R2=
双极 激励 性电 信号 压源
图1
测定仪的系统组成
下 位 机 系 统 中 单 片 机 采 用 飞 利 浦 公 司 出 的 P89LPC932 ， 其可在线编程 ， 便于系统调试和软件更新 。 A/D 采样器使用 AD7705 ， 它是双通道 16 位采集器 ， 正好用于检测温度和阻
·医疗卫生装备· 2010 年 04 月第 31 卷第 04 期
1
引言 冷冻干燥技术是将含水物料预先冻结后在真空状态下进
电阻测定法是最便于实施 ， 易于推广的方法 。 电阻测定法是根 据 S.A.Arrhenius （ 阿 仑 尼 乌 斯 ） 电 离 学 说 原 理 ： 当 水 中 含 有 杂 质时 ， 部分杂质 就 分 解 成 电 离 子 ， 这 时 水 是 导 电 的 ， 当 温 度 下 降溶液电阻会逐渐增大 ， 当溶液全部凝固成固体时 ， 溶液中离 子就完全失去自由活动能力 ， 电阻会突然增大 ， 此时温度即为 共晶点 [1]。 完全冻结的物料在升温过程中 ， 其电阻突然减小时 的温度即为共熔点 。 因此 ， 在物料降温或升温过程中记录其温 度 、 电阻的变化 数 据 ， 并 对 所 记 录 数 据 进 行 分 析 ， 可 获 得 物 料 的共晶点或共熔点 。
研 究 论 著 THESIS & RESEARCH REPORT
· 15 ·
冻干物料共晶点、 共熔点测定仪的设计
黄传伟 ， 梁晓会 ， 范晓逶
[ 摘要 ]
目的 ： 设计一种可以检测冻干物料共晶点 、 共熔点的装置 。 方法 ： 根据冻干物料的电阻随温度变化的变化率 ，
结合物料电阻值来判定物料的共晶点 、 共熔点 。 结果 ： 对几种物料进行了测定 ， 获得了它们的共晶点 、 共熔点 。 结论 ： 可 使用电阻测定法来判定冻干物料共晶点 、 共熔点 ， 物料的温度 、 电阻变化曲线反映了物料内部冻结过程 。
+12 V 1 U2 8 3 6 + 2 OP07C 4 7 +12 V R4 12 kΩ R15 电极 2 MΩ +12 V +12 V R2 30 kΩ +5 V ∞ U1A R1 R3 1 - 2 R12 3 10 kΩ + GND 10 kΩ 60 kΩ LM358 C1 -12 V 0.01 μF 4 GND
温度 电阻 物 料
A/D
采样 控制 信号 单片机 通讯 接口
2
共晶点 、 共熔点测量原理 物料共晶点 、 共熔点的测定方法有电阻法 、 差示扫描量热
P89LPC932
法 （DSC ）、 低温显微镜直接观察法和数字公式计算法 。 其中 ，
基金项目 ：全军医药卫生科研基金项目 （06Q073） 作者简介 ： 黄传伟 （1975- ）， 男 ， 福建古田人 ， 硕士 ， 工程师 ， 主要从事生物 医学工程专业电子仪器设备的研究与开发工作 ，E-mail：chuanweih@126. com； 梁晓会 （1967- ）， 女 ， 河北秦皇岛人 ， 高级工程师 ， 硕士研究生导师 ， 主要从事生物医学工程电子仪器设备的研究与开发工作 。 作者单位 ：100850 北京 军事医学科学院实验仪器厂 （黄传伟 、梁晓会 、 范晓逶 ）；100850 北京 北京四环科学仪器厂有限公司 （黄传伟 ）
[ 关键词 ] 冷冻干燥 ； 共晶点 ； 共熔点 [ 中国图书资料分类号 ] O551.2 ；O643.6
[ 文献标识码 ]
A
[ 文章编号 ]
1003－8868 （2010 ）04-0015-04
Design of Instrument for Measuring Eutectic and Co-melting Point of Freeze-drying Material
3 测定仪的设计 3.1 测定仪的系统组成及硬件设计
测定仪系统由上位机系统和下位机系统组成 ， 如图 1 所 示 。 下位机系统以单片机为控制核心 ， 由 A/D 采样 、 双极性电 压源及通讯接口等共同组成 。 双极性电压源在单片机的控制 下产生双极激励信号作用于物料 ， 可以避免直流激励下产生 极化现象 。 A/D 采样器周期性地采集物料温度和阻抗 ， 采集的 数据在单片机控制下被上传给上位机系统 。 上位机系统对接 收到的数据进行处理 、 分析 ， 获得物料的共晶点 、 共熔点 。
y=631.18·e-0.007 4·x R2=0.992 2
500
600
电压 /mV
图5
12 10
阻抗 /kΩ
分段 2 拟合函数曲线
8 6 4 2
· y=-0.116 1 x+72.713
R2=0.996 8
图2
物料阻抗检测电路
3.2
测定仪的测量数据标定 用不同阻值的标准电阻接在电极两端 ， 代替不同温度下
2 000 1 500 1 000 500 0 0 50 100 150
电压 /mV
y=46 207·e-1.088 6·x R2=0.995 2
200
250
300
图4
120 100
阻抗 /kΩ
分段 1 拟合函数曲线
GND
R5 10 kΩ C2 0.01 μF GND
80 60 40 20 0 200 300 400
· · · · Chinese Medical Equipment Journal Vol．31 No．04 April 2010
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THESIS & RESEARCH REPORT 研 究 论 著
2 500
阻抗 /kΩ
抗 ，AD7705 内部还集成 了 前 置 放 大 器 ， 因 此 系 统 不 需 要 设 计 前置放大电路就可直接采集微弱信号 ， 简化了系统硬件设计 。 通信接口芯片应用 MAX232 电平转换芯片 。 图 2 为物料阻抗 检测电路 ， 单片机产生 100 Hz 脉 宽 信 号 经 LM358 比 较 器 后 产生 ±12 V 的双极性电压 ，OP07 的 3 脚直接接地 ， 根据放大 器的虚短原理 ，OP07 的 2 脚电压也 一 直 为 0 V ， 因 此 ， 作 用 于 电极两端的电压是交变电压 ， 物料不会发生极化现象 。 OP07 输出端输出幅 度 与 电 极 所 测 物 料 阻 抗 有 关 的 交 变 电 压 ， 再 经 调整电路后直接给 A/D 采样器 。
HUANG Chuan-wei1，2, LIANG Xiao-hui1, FAN Xiao-wei1 （1. Experimental Instrument Plant, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100850, China; 2. Beijing Four-Ring Science Instrument Plant Co.,LTD, Beijing 100850, China ） Abstract Objective To design an instrument which can measure the eutectic and the co-melting point of freeze-drying materials. Methods The resistance change rate with temperature and the resistance of material were used to determine the eutectic and the co-melting point. Results Using the instrument to measure some materials, their eutectic and co-melting points were determined. Conclusion The eutectic and the co-melting point of different materials can be measured by the instrument, which is determined by the resistance measurement method. The temperature -resistance curve reflects the freezing process of material.[Chinese Medical Equipment Journal ，2010 ，31 （4 ）：15-17 ，20] Key words freeze-drying; eutectic point; co-melting point
行升华而获得干燥物料的方法 ， 干燥后物料原有的化学 、 生物 特性基本不变 ， 易 于 长 期 保 存 ， 是 一 种 优 良 的 干 燥 方 法 ， 被 广 泛应用于食品 、 生物 制 品 、 医 药 、 化 工 、 材 料 制 备 等 各 个 领 域 。 而在冷冻干燥过程中 ， 物料的共晶点和共熔点是冻干工艺中 最 为 重 要 的 2 个 参 数 。 物 料 预 冻 温 度 要 低 于 物 料 共 晶 点 5～ 10 ℃ ， 保 证 物 料 完 全 冻 结 ， 若 预 冻 温 度 过 低 ， 将 延 长 冷 冻 时 间 ， 增加生产成本 ， 浪费时间和能源 ； 若预冻温度高于共晶点 ， 则物料中的水分不能完全冻结 ， 以至于水分不能完全以冰的 形式升华 ， 干燥过程容易发生局部沸腾和起泡现象 ， 导致物料 发生收缩和失形等质量问题 。 此外 ， 未冻结的水分中所包含的 溶解溶质在干燥过程中不能就地解析 ， 而随内部水分向物料 表面迁移 ， 出现冻干制品表面硬化现象 。 物料的共熔点是指完 全冻结的物料逐步升温 ，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ当物料内部的冰晶开始熔化时的温 度 。 升华干燥时物料温度不能高于其共熔点 ， 否则物料会融 化 ， 导致物料沸 腾 ， 在 物 料 内 部 产 生 气 泡 、 充 气 膨 胀 或 干 缩 等 现象 ， 影响冻干制品的质量 。 故准确地测定物料的共晶点与共 熔点 ， 对冷冻干燥工艺方案的制定和冻干过程的优化控制具 有重要的意义 。
0 540 560 580
电压 /mV
600
620
640
物料的电阻 ， 采样 OP07 输出并经调理的电压 ， 可获得一 组 电 阻 、 电压对应值 ， 其关系曲线如图 3 所示 。
2 500 2 000
阻抗 /kΩ
图6
分段 3 拟合函数曲线
物料的温度 、 阻抗 ， 并将采集到的数据保存成文件 。
1 500 1 000 500 0 0 100 200 300 400 500 600 700
5 测量数据的分析及处理 5.1 测量数据的分析 图 7～ 图 10 是对 14% 脱脂奶和普通牛奶进行冷冻 、 复温
的温度 - 电阻变化情况 ， 从图中可看出曲 线 并 非 像 S.A.Arrhenius （ 阿仑尼乌斯 ） 电离学说原理上分析 的 那 样 有 很 明 显 的 阻 值突变点 。 曲线可分为 3 段 ： 第 1 阶段物料温度在降低 ， 但物 料电阻基本不变 ； 第 2 阶段物料温度继续降低 ， 物料电阻开始 有明显变化 ； 第 3 阶段物料温度降低同时物料电阻变化陡增 。 根据物料冻结过程中的内部变化过程 ， 可以把这 3 个阶段分 为晶核形成阶段 、 冰晶成长阶段 、 共晶区阶段 [2]。 第 1 阶段电阻 值随温度下降变化很小 ， 这是由于物料内部还存在大量水分 ， 有较多带电离子可自由移动 ； 第 2 阶段冰晶成长阶段电阻值 随温度下降明显增大 ， 这是由于物料内部水分在冻结 ， 可自由 移动电离子在减少 ， 使物料电阻值持续增加 ； 第 3 阶段也就是 共晶区 ， 此时因为内部水分已基本全部冻结 ， 电离子被束缚不 能自由移动 ， 电阻值开始陡增 。 理论上 ， 电阻值开始陡增的温 度就是共晶点 ， 但从图中可发现电阻值陡增往往在某一温度 区间内开始逐步陡增 ， 且脱脂奶和普通牛奶电阻变化率有差 异 。 实际上每种物料的温度 - 电阻变化率有差异性 ， 很难判定 具体是哪一温度点 。