第2章 热重分析技术 TGA(DTG)(完整版)
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19
2.3.10 目前发展状况
自上世纪60年代，各种高性能热 重分析仪竞相问世，我国第一台 商品热重分析仪于上世纪60年代 初问世。
20
2.4 热重分析的基本原理
2.4.1 材料受热过程质量的变化
21
2.4.2 热重分析
在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生 失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。
2.4.3 微熵热重分析
dW/dT 或 dW/dt
分析结果：
失重转变温度（横坐标）； 失重速率（纵坐标）； 失重比例（积分面积）；
温度T
与普通TG相比，DTG 可更精确地界定相邻 热失重过程。
29
2.5 结果分析方法
2.5.1 失重温度范围
W
A
C
F
GE
TG 曲线
D
B
失重温度：
TA：起始失重温度； TB: 失重结束温度； TC：外延起始温度： TD：外延终止温度； TE：半寿失重温度； TF：10 %失重温度； TG: 20 %失重温度。 T
图10 古代炼金术
13
2.3.4 热重分析思想的提出
图11 瓷土的重量变化
1782年，英国瓷器 制造者 J.Wedgwood首次 报道了第一条瓷土的 重量随温度变化的热 重曲线。
14
2.3.5 第一台热重分析仪
图12 热天平结构示意图
1903年W.Nernst等 制造了第一台同时可 对样品加热和称量的 仪器。1905年O. Brill将二者进行耦合， 得到碱土碳酸盐的热 重曲线图。
图14 P.Chevenard（法国）
17
2.3.8 微熵热重法的提出
1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器 基础上发明了微熵热重 仪，得到了热重—微熵 热重曲线图。
图15 热重-微熵热重曲线
18
2.3.9 联用技术的发展
图16 热重-差热分析联用仪
1955-1958年L.Erdey 等 发明了可同时记录热重 、微熵热重、差热曲线 的联用多谱仪。有效拓 宽了热重分析技术的应 用范围。
升温速度； 记录速度或走纸速度； 炉内气氛； 量程（灵敏度）选择；
样品用量； 样品装填； 样品性质；
45
2.7.3 测试影响因素
（1）样品用量
样品用量过多，导 致传热和挥发物挥 发速度变慢，导致 相邻失重转变靠近 。因此，在灵敏度 许可的范围，样品 量尽可能少，一般 5-10 mg。
46
2.7.3 测试影响因素
（2）样品的细度、装填方式
样品的细度、装填 紧密程度对传热及 挥发物的挥发有影 响，从而会影响热 重曲线形状及转变 温度。一般要求样 品细致均匀，装填 成均匀的薄层。
47
2.7.3 测试影响因素
（3）升温速度
由于样品坩埚与炉 体不直接接触，传 热靠周围气氛进行 ，随升温速度的递 增，温度滞后越大 ，使失重转变整体 向高温方向偏移。
15
2.3.6 “热天平”概念的提出
1915年日本教授 本多光太郎首次提 出热天平概念，运 用热天平研究了硫 酸镁和碳酸钙的变 化过程。
图13 本多光太郎热天平结构示意图
16
2.3.7 第一台商品化热重分析仪
1936年P.Chevenard 等人研制了自动记录式 热天平，1945年成为 第一台商品化热重分析 仪。
……
热重-差热分析； 质谱-差热分析； 质谱-热重分析； 红外光谱-差热分析； 紫外光谱-差热分析；
……
图6 热分析方法的基本类型
09
2.2.3 举例
图7 受污染土壤的热重-红外光谱联用分析
10
2.3 热重分析的发展历史
2.3.1 天平的发明
天平的发明时间可以追溯至 很早时期，据历史记载，古 代埃及人早至公元前5000 年就开始使用天平。
图17
请点击以下链接观看动画演示
http://www.material.zjut.edu.cn/class_c lcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=831
22
2.4.2 热重分析
热重分析定义： 在程序控温下测量样品的 质量与温度关系的技术。
Thermogravimetry, TG
W = f（T或t）
图3 一般聚合物的DSC升温曲线
06
2.1.3 热分析举例
例2：硫酸铜结晶水比例测定
测试方法：热重分析； 曲线形式：重量保持率-温度关系； 测试结果： 结晶水比例。
图4 CuSO4.5H2O 热失重过程
07
2.2 热分析的类型
2.2.1 按所测物理性质的类型分类
热分析技术：P = f(T)
质量变化 热学性质变化 力学性质变化 其他性质
00
2.1 热分析的定义
2.1.1 热分析的基本定义
热分析: 在程序控温下，测量物质 的物理性质与温度关系的 一类技术。 Thermal Analysis, TA
01
2.1.2 热分析的基本内涵
热分析的基本标准： 须测量物质的物理性质； 须表示为与温度的关系； 须进行程序控温。
图1 热分析的一般曲线图
Temperature (oC)
1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC)
图18 热重曲线图的两种表示形式
24
2.4.2 热重分析
Weight (%)
1.05
1.00
0.95
Weight (%) 热重曲线
Temperature(oC)Fra Baidu bibliotek23
2.4.2 热重分析
热重曲线的横坐标通常为温度T，纵坐标通常为样品 绝对的质量或质量保持率。
Weight (ug) Weight (%)
6500 6250 6000 5750 5500 5250 5000 4750
100 200 300 400 500 600 700 800
48
2.7.3 测试影响因素
（3）升温速度
升温速度过快也会 导致样品不同部位 温差加大，使相邻 失重转变靠近甚至 融合。因此，一般 不要采用过高的升 温速度，建议5-10 oC/min。
49
2.7.3 测试影响因素
图2 某聚合物样品的重量 随温度的变化关系
04
2.1.2 热分析的基本内涵
（3）何为“程序控温” ？ 温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升
温、等速降温、恒温、循环等方式。
05
2.1.3 热分析举例
例1：聚合物热转变温度的测定
测试方法：差示扫描量热法； 曲线形式：热流速率-温度关系；
测试结果： Tm，Tg，Tc，Td 等。
43
2.7.2 对样品的要求
样品用量：合理范围，一般5-10mg ； 样品装填：确保均匀传热，要求紧密； 样品清洁：避免污染，预先去除溶剂； 样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。
44
2.7.3 测试影响因素
仪器因素 操作因素 样品因素
炉体形状； 试样支持器形状； 天平和记录系统的灵敏度； 样品坩埚材质；
TB：失重速率为零；
DTG曲线
TC：失重速率最大；
失重质量：
A
B
TB ( dW )dT
TA dT
T
32
2.6 仪器结构及工作原理
2.6.1 零位式热重分析仪（结构示意）
图22 零位式热重分析仪结构示意图
33
2.6.2 零位式热重分析仪（结构组成）
34
2.6.3 零位式热重分析仪（工作原理）
图21
Weight (%)
0.020 1.00
0.015 0.95
0.010 0.90
0.005 0.85
0.000 0.80
-0.005 0.75
-0.010 0.70
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC) 28
Derivative Weight
浙江工业大学校重点教学建设项目 （101001315）
《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件
第2章 热重分析
主讲：徐立新
（化工与材料学院材料系）
目录
2.1 热分析的定义 2.2 热分析的类型 2.3 热重分析的发展历史 2.4 热重分析的基本原理 2.5 结果分析方法 2.6 仪器结构及工作原理 2.7 实验方法及影响因素 2.8 主要应用领域
30
2.5.2 失重率
失重率计算：
W0
TG 曲线
I W1
II
I W0 W1 100% W0
W2
II W1 W2 100%
III
W0
W3
III W2 W3 100%
W0
T1
T2 T3 T4 T5 T6
31
2.5.3 最大失重速率
W TG曲线
dW/dT
失重速率：
C TA：失重速率为零；
35
2.6.4 仪器实例介绍
美国TA公司提供了一系列热重分析仪（Q50-Q5000）。
http://www.tainstruments.com
36
2.6.4 仪器实例介绍
其中，Q5000IR 是该 公司最新推出的热重红 外联用分析仪，具有基 线平整、称量敏感性高 以及高度自动化等优点。 具体性能指标
在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微 分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。
请点击以下链接观看动画演示
http://www.material.zjut.edu.cn/class_ clcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=832
图20
26
2.4.3 微熵热重分析
微熵热重分析定义：
图23 热重-红外联用仪（Q5000,TA)
37
2.6.4 仪器实例介绍
图24 Q5000IR热重分析仪的结构示意图
38
2.6.4 仪器实例介绍
图24 坩埚及自动进样系统（Q5000IR）
39
2.6.4 仪器实例介绍
图25 不同规格的样品坩埚（Q5000IR）
40
2.6.4 仪器实例介绍
图26 TGA-MS、TGA-FTIR联用仪器（Q5000IR）
+/- 0.01%；
称重灵敏度
< 0.1 ug；
基线漂移度
< 10 ug；
恒温准确度
+/- 1 oC；
是否联用
TG-MS；TG-FTIR；
42
2.7 实验方法及影响因素
2.7.1 适用的样品形态
块状样品：从固体样品切取； 粉末样品：如无机纳米氧化物等； 纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等； 薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等； 液态样品：如低分子有机样品； 气态样品：无法进行。
W
在程序控温下测量样品的
质量变化速度与温度关系
的技术。 Derivative
Thermogravimetry, DTG
dW/dT = f（T或t）
dW/dT 或 dW/dt 微熵热重曲线
T 27
2.4.3 微熵热重分析
在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微 熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。
热重法 微熵热重法
……
差热分析 差示扫描量热法
……
静态热机械法 动态热机械法
……
热声法 热电法 热磁法 热光法 ……
图5 热分析方法的基本类型
08
2.2.2 按是否采用联用技术分类
热分析技术：P = f(T)
单一热分析技术
联用热分析技术
差热分析； 热重分析； 动态热机械分析； 热介电分析； 热折光分析；
图8 古埃及天平 （约公元前1500年）
11
2.3.2 火的发明
人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果 ，人类早至200多万年以前就已开始使用自然火种。
图9 由蜡烛发出的彩色火焰
12
2.3.3 火与天平的结合
约公元前2500年，古埃及 人开始将火与天平相结合 ，此后两者贯穿西方炼金 术漫长的历史（从公元前 300年至公元15世纪）。
0.90 失
重
0.85
比
0.80 例
0.75
失重温度
0.70 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC)
热重分析结果：
失重转变温度（横坐标）； 失重百分比例（纵坐标）；
不足之处：
不能测得失重速度；同时 失重范围难以准确界定。
图19 热重曲线图
25
2.4.3 微熵热重分析
02
2.1.2 热分析的基本内涵
（1）何为物质的“物理性质”？
热学（如热流速率）； 力学（如动态模量）； 电学（如介电常数）； 光学（如吸光系数）； 磁学（如磁化性质）； 声学（如声波特性）；
……
03
2.1.2 热分析的基本内涵
（2）何为“与温度关系” ？ 结果不是一个数据，而是某 一物理性质随温度的变化关 系，常表示为曲线。
41
2.6.5 仪器的主要性能参数
仪器性能参数
Specification of Q5000IR
控温范围
Ambient to 1200 oC；
线性升温速度（oC/min）
0.1 to 500；
炉体冷却速度（空气/氮气） 1200 to 35 oC < 10 min；
称重准确度
+/- 0.1%；
称重精确度
2.3.10 目前发展状况
自上世纪60年代，各种高性能热 重分析仪竞相问世，我国第一台 商品热重分析仪于上世纪60年代 初问世。
20
2.4 热重分析的基本原理
2.4.1 材料受热过程质量的变化
21
2.4.2 热重分析
在一定的流动气氛和程序控温下，随着样品内部发生 失重热转变，导致其重量变轻，最终得到热重曲线。
2.4.3 微熵热重分析
dW/dT 或 dW/dt
分析结果：
失重转变温度（横坐标）； 失重速率（纵坐标）； 失重比例（积分面积）；
温度T
与普通TG相比，DTG 可更精确地界定相邻 热失重过程。
29
2.5 结果分析方法
2.5.1 失重温度范围
W
A
C
F
GE
TG 曲线
D
B
失重温度：
TA：起始失重温度； TB: 失重结束温度； TC：外延起始温度： TD：外延终止温度； TE：半寿失重温度； TF：10 %失重温度； TG: 20 %失重温度。 T
图10 古代炼金术
13
2.3.4 热重分析思想的提出
图11 瓷土的重量变化
1782年，英国瓷器 制造者 J.Wedgwood首次 报道了第一条瓷土的 重量随温度变化的热 重曲线。
14
2.3.5 第一台热重分析仪
图12 热天平结构示意图
1903年W.Nernst等 制造了第一台同时可 对样品加热和称量的 仪器。1905年O. Brill将二者进行耦合， 得到碱土碳酸盐的热 重曲线图。
图14 P.Chevenard（法国）
17
2.3.8 微熵热重法的提出
1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器 基础上发明了微熵热重 仪，得到了热重—微熵 热重曲线图。
图15 热重-微熵热重曲线
18
2.3.9 联用技术的发展
图16 热重-差热分析联用仪
1955-1958年L.Erdey 等 发明了可同时记录热重 、微熵热重、差热曲线 的联用多谱仪。有效拓 宽了热重分析技术的应 用范围。
升温速度； 记录速度或走纸速度； 炉内气氛； 量程（灵敏度）选择；
样品用量； 样品装填； 样品性质；
45
2.7.3 测试影响因素
（1）样品用量
样品用量过多，导 致传热和挥发物挥 发速度变慢，导致 相邻失重转变靠近 。因此，在灵敏度 许可的范围，样品 量尽可能少，一般 5-10 mg。
46
2.7.3 测试影响因素
（2）样品的细度、装填方式
样品的细度、装填 紧密程度对传热及 挥发物的挥发有影 响，从而会影响热 重曲线形状及转变 温度。一般要求样 品细致均匀，装填 成均匀的薄层。
47
2.7.3 测试影响因素
（3）升温速度
由于样品坩埚与炉 体不直接接触，传 热靠周围气氛进行 ，随升温速度的递 增，温度滞后越大 ，使失重转变整体 向高温方向偏移。
15
2.3.6 “热天平”概念的提出
1915年日本教授 本多光太郎首次提 出热天平概念，运 用热天平研究了硫 酸镁和碳酸钙的变 化过程。
图13 本多光太郎热天平结构示意图
16
2.3.7 第一台商品化热重分析仪
1936年P.Chevenard 等人研制了自动记录式 热天平，1945年成为 第一台商品化热重分析 仪。
……
热重-差热分析； 质谱-差热分析； 质谱-热重分析； 红外光谱-差热分析； 紫外光谱-差热分析；
……
图6 热分析方法的基本类型
09
2.2.3 举例
图7 受污染土壤的热重-红外光谱联用分析
10
2.3 热重分析的发展历史
2.3.1 天平的发明
天平的发明时间可以追溯至 很早时期，据历史记载，古 代埃及人早至公元前5000 年就开始使用天平。
图17
请点击以下链接观看动画演示
http://www.material.zjut.edu.cn/class_c lcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=831
22
2.4.2 热重分析
热重分析定义： 在程序控温下测量样品的 质量与温度关系的技术。
Thermogravimetry, TG
W = f（T或t）
图3 一般聚合物的DSC升温曲线
06
2.1.3 热分析举例
例2：硫酸铜结晶水比例测定
测试方法：热重分析； 曲线形式：重量保持率-温度关系； 测试结果： 结晶水比例。
图4 CuSO4.5H2O 热失重过程
07
2.2 热分析的类型
2.2.1 按所测物理性质的类型分类
热分析技术：P = f(T)
质量变化 热学性质变化 力学性质变化 其他性质
00
2.1 热分析的定义
2.1.1 热分析的基本定义
热分析: 在程序控温下，测量物质 的物理性质与温度关系的 一类技术。 Thermal Analysis, TA
01
2.1.2 热分析的基本内涵
热分析的基本标准： 须测量物质的物理性质； 须表示为与温度的关系； 须进行程序控温。
图1 热分析的一般曲线图
Temperature (oC)
1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC)
图18 热重曲线图的两种表示形式
24
2.4.2 热重分析
Weight (%)
1.05
1.00
0.95
Weight (%) 热重曲线
Temperature(oC)Fra Baidu bibliotek23
2.4.2 热重分析
热重曲线的横坐标通常为温度T，纵坐标通常为样品 绝对的质量或质量保持率。
Weight (ug) Weight (%)
6500 6250 6000 5750 5500 5250 5000 4750
100 200 300 400 500 600 700 800
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2.7.3 测试影响因素
（3）升温速度
升温速度过快也会 导致样品不同部位 温差加大，使相邻 失重转变靠近甚至 融合。因此，一般 不要采用过高的升 温速度，建议5-10 oC/min。
49
2.7.3 测试影响因素
图2 某聚合物样品的重量 随温度的变化关系
04
2.1.2 热分析的基本内涵
（3）何为“程序控温” ？ 温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升
温、等速降温、恒温、循环等方式。
05
2.1.3 热分析举例
例1：聚合物热转变温度的测定
测试方法：差示扫描量热法； 曲线形式：热流速率-温度关系；
测试结果： Tm，Tg，Tc，Td 等。
43
2.7.2 对样品的要求
样品用量：合理范围，一般5-10mg ； 样品装填：确保均匀传热，要求紧密； 样品清洁：避免污染，预先去除溶剂； 样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。
44
2.7.3 测试影响因素
仪器因素 操作因素 样品因素
炉体形状； 试样支持器形状； 天平和记录系统的灵敏度； 样品坩埚材质；
TB：失重速率为零；
DTG曲线
TC：失重速率最大；
失重质量：
A
B
TB ( dW )dT
TA dT
T
32
2.6 仪器结构及工作原理
2.6.1 零位式热重分析仪（结构示意）
图22 零位式热重分析仪结构示意图
33
2.6.2 零位式热重分析仪（结构组成）
34
2.6.3 零位式热重分析仪（工作原理）
图21
Weight (%)
0.020 1.00
0.015 0.95
0.010 0.90
0.005 0.85
0.000 0.80
-0.005 0.75
-0.010 0.70
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC) 28
Derivative Weight
浙江工业大学校重点教学建设项目 （101001315）
《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件
第2章 热重分析
主讲：徐立新
（化工与材料学院材料系）
目录
2.1 热分析的定义 2.2 热分析的类型 2.3 热重分析的发展历史 2.4 热重分析的基本原理 2.5 结果分析方法 2.6 仪器结构及工作原理 2.7 实验方法及影响因素 2.8 主要应用领域
30
2.5.2 失重率
失重率计算：
W0
TG 曲线
I W1
II
I W0 W1 100% W0
W2
II W1 W2 100%
III
W0
W3
III W2 W3 100%
W0
T1
T2 T3 T4 T5 T6
31
2.5.3 最大失重速率
W TG曲线
dW/dT
失重速率：
C TA：失重速率为零；
35
2.6.4 仪器实例介绍
美国TA公司提供了一系列热重分析仪（Q50-Q5000）。
http://www.tainstruments.com
36
2.6.4 仪器实例介绍
其中，Q5000IR 是该 公司最新推出的热重红 外联用分析仪，具有基 线平整、称量敏感性高 以及高度自动化等优点。 具体性能指标
在热重分析的基础上，通过对样品的重量信息进行微 分换算，最终可得到重量变化速度随温度的关系。
请点击以下链接观看动画演示
http://www.material.zjut.edu.cn/class_ clcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=832
图20
26
2.4.3 微熵热重分析
微熵热重分析定义：
图23 热重-红外联用仪（Q5000,TA)
37
2.6.4 仪器实例介绍
图24 Q5000IR热重分析仪的结构示意图
38
2.6.4 仪器实例介绍
图24 坩埚及自动进样系统（Q5000IR）
39
2.6.4 仪器实例介绍
图25 不同规格的样品坩埚（Q5000IR）
40
2.6.4 仪器实例介绍
图26 TGA-MS、TGA-FTIR联用仪器（Q5000IR）
+/- 0.01%；
称重灵敏度
< 0.1 ug；
基线漂移度
< 10 ug；
恒温准确度
+/- 1 oC；
是否联用
TG-MS；TG-FTIR；
42
2.7 实验方法及影响因素
2.7.1 适用的样品形态
块状样品：从固体样品切取； 粉末样品：如无机纳米氧化物等； 纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等； 薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等； 液态样品：如低分子有机样品； 气态样品：无法进行。
W
在程序控温下测量样品的
质量变化速度与温度关系
的技术。 Derivative
Thermogravimetry, DTG
dW/dT = f（T或t）
dW/dT 或 dW/dt 微熵热重曲线
T 27
2.4.3 微熵热重分析
在同一次热重分析过程，可以同时得到热重曲线和微 熵热重曲线。常采用双坐标格式表示。
热重法 微熵热重法
……
差热分析 差示扫描量热法
……
静态热机械法 动态热机械法
……
热声法 热电法 热磁法 热光法 ……
图5 热分析方法的基本类型
08
2.2.2 按是否采用联用技术分类
热分析技术：P = f(T)
单一热分析技术
联用热分析技术
差热分析； 热重分析； 动态热机械分析； 热介电分析； 热折光分析；
图8 古埃及天平 （约公元前1500年）
11
2.3.2 火的发明
人类用火和火灾的历史十分久远，据考古学研究结果 ，人类早至200多万年以前就已开始使用自然火种。
图9 由蜡烛发出的彩色火焰
12
2.3.3 火与天平的结合
约公元前2500年，古埃及 人开始将火与天平相结合 ，此后两者贯穿西方炼金 术漫长的历史（从公元前 300年至公元15世纪）。
0.90 失
重
0.85
比
0.80 例
0.75
失重温度
0.70 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC)
热重分析结果：
失重转变温度（横坐标）； 失重百分比例（纵坐标）；
不足之处：
不能测得失重速度；同时 失重范围难以准确界定。
图19 热重曲线图
25
2.4.3 微熵热重分析
02
2.1.2 热分析的基本内涵
（1）何为物质的“物理性质”？
热学（如热流速率）； 力学（如动态模量）； 电学（如介电常数）； 光学（如吸光系数）； 磁学（如磁化性质）； 声学（如声波特性）；
……
03
2.1.2 热分析的基本内涵
（2）何为“与温度关系” ？ 结果不是一个数据，而是某 一物理性质随温度的变化关 系，常表示为曲线。
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2.6.5 仪器的主要性能参数
仪器性能参数
Specification of Q5000IR
控温范围
Ambient to 1200 oC；
线性升温速度（oC/min）
0.1 to 500；
炉体冷却速度（空气/氮气） 1200 to 35 oC < 10 min；
称重准确度
+/- 0.1%；
称重精确度