六苯基封端单体、设备制作方法及在设备制作六苯环封端聚醚酮中的应用与设计方案

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一种六苯基苯封端单体、制备方法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用，属于高分子材料技术领域。由于聚醚酮材料由芳香族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高聚醚酮材料的加工性，封端是一种改善材料加工性能的良好方法。本技术设计合成了具有亲核反应活性的六苯基苯结构封端单体；通过一步投料法和聚合物反应末期加入封端剂的两种封端途径，首次制备了就有六苯基结构的聚醚酮聚合物。具有大体积自由基的封端单体的存在有利于改善聚醚酮材料的端基稳定性，提高材料的加工稳定性。

技术要求

1.一种六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮的制备

方法，其步骤如下：

1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4-氟

苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶

液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有

机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4-溴-4’-氟二

苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔

用量为4-氟苯甲酰氯的1.2～3倍；

2)将4-溴-4’-氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)二

氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温至

30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇重结晶后

得到4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4-溴-4’-氟二苯甲酮和苯乙

炔的摩尔用量比为0.2～5：1；

3)将4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入

到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得

到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4-氟

-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮；其中，4-(苯乙炔基)-4’-氟二苯甲酮和四苯基环戊

二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1。

3.权利要求1所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制备

六苯环封端聚醚酮材料方面的应用。

4.如权利要求3所述的六苯基封端单体4-氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯)二苯甲酮在制

备六苯环封端聚醚酮材料方面的应用，其特征在于：所制备的六苯环封端聚醚酮材

料的结构式如下所示，

说明书

六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用

技术领域

本技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一类六苯基苯封端单体、制备方

法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用。

背景技术

聚醚酮类聚合物属于耐高温、高强度、耐辐射等多种优异性能的特种工程塑

料，属于第二代聚醚醚酮产品。由英国ICI公司首先推出聚醚酮(PEEK-HT)商品

后，近十年来一直以较快的速度发展。聚醚酮材料较之聚醚醚酮具有更高的耐热

性能及长期使用温度，但聚醚酮材料的加工温度也较高。由于聚醚酮材料由芳香

族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高

聚醚酮材料的加工性，封端被公认为是一种良好途径。研发一类适用的封端单体，由此开发封端型聚醚酮材料是非常必要的。

技术内容

本技术从分子结构的设计出发，制备了具有较大分子量的六苯基封端单体。

开发了单体的制备路线，及纯化过程，表征了单体的结构。

本技术采用一步投料和分步投料法研发了六苯环封端聚醚酮材料的制备工

艺。测试了所得产品的结构、结晶行为及热性能。

本技术制备的六苯环封端聚醚酮材料的结构式如下所示：

(一)六苯基封端单体的制备

单体的制备如下式所示，其具体制备过程包括如下三个步骤：

1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4‐

氟苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯

回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4‐溴

‐4’‐氟二苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔用量为4‐氟苯甲酰氯的1.2～3倍。

2)将4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)

二氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温

至30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6

小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇

重结晶后得到4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮和苯乙炔的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮与苯乙炔的摩尔用量

相同时，产率最高；

3)将4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入

到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得

到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4‐氟

‐4’‐(2,3,4,5,6‐五苯基)二苯甲酮；其中，4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯

酮摩尔用量相同时，产率最高。

(二)六苯环封端聚醚酮材料。用具有大自由体积的端基将聚醚酮活性端基反应

掉，可以提高聚醚酮材料的在溶液中及熔融态的稳定性。

如上式，从分子结构设计角度出发，本技术设计了两种制备六苯环封端的聚

醚酮材料(E‐PEK)的路线。

第一种制备路线是采取一步投料的方式，如上式所示。首先根据设定封端型

聚醚酮的分子量，计算聚合物的重复单元及封端单体的个数。根据唐敖庆高分子

缩聚理论：r＝(1+n)/(1‐n)，其中r为单体的基团数比值，n为聚合物的重复单元数。

r＝N a/(N b+2N b’)，其中N a、N b、N b’分别代表双氟单体、双酚单体及封端单体的反

应基团数。以分子量为10000的封端型聚醚酮为例进行说明：端基分子量638×

2＝1276，聚醚酮重复单元分子量M＝392,计算得到n＝(10000‐1276)/392＝22.3。由n

计算得到r＝0.914。设定N a＝N b，则推出端基N b’＝0.047N a。因此，按照封端的六苯

环单氟为0.047mol，4,4’‐二氟二苯甲酮1.0mol，4,4’‐二羟基二苯甲酮1.0mol，碳

酸盐(投料量为4,4’‐二羟基二苯甲酮的1.1～2倍当量)，二苯砜(理论聚醚酮产品

质量的2～4倍)的一步投料方式，梯度升温(210摄氏度反应1小时，250摄氏度

反应1小时，280摄氏度反应1小时，320摄氏度反应1小时)可制备分子量10000

的六苯环封端型聚醚酮聚合物(E-PEK-10000)。