DMFC 直接甲醇燃料电池简介

直接甲醇燃料电池

1.1 DMFC 的工作原理

直接甲醇燃料电池（DMFC）是以质子交换膜为电解质、液态甲醇为燃料的一种新型燃料电池。如图1.1 所示，它主要由阳极、阴极和电解质膜三部分组成。DMFC 工作时，甲醇和水的混合物经扩散层扩散进入催化层，在阳极催化剂的作用下直接发生电化学氧化反应生成 CO2、6 个电子和 6 个质子。

质子经质子交换膜由阳极迁移到阴极区，而电子经外电路做功后到达阴极区。氧气（或空气）经扩散层扩散进入催化层并在阴极催化剂的作用下与流入阴极区的电子和质子发生电化学反应生成水。电池的总反应方程式如式1-1 所示，电子在迁移过程中经外电路做功形成回路产生了电流，实现了化学能到电能的转化。

(1)、酸性条件下电极反应与电池总反应方程式为：

阳极： CH3OH + H2O → CO2+ 6H+ + 6e- E10 = 0.046 V

阴极： 3/2 O2 + 6H+ + 6e-→3H2O E20 = 1.23 V

总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2O E = E20 - E10 =1.18 V (1.1) 从总反应方程式可以看出，DMFC 中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。

由于阳极甲醇氧化反应的可逆电势较氢标准电势高，因此，DMFC 的标准电势较氢氧燃料电池更低。理论计算结果表明：DMFC的 E0=1.183 V，能量转化率为 96.68 %，但电池的实际工作电

压远小于此值。当阳极电势≥0.046 V（可逆氧化电势）时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极≤1.23 V（可逆还原电势）时，氧也可以自发地发生还原反应。因此，阳极电势比0.046 V 高的多而阴极电势比1.23 V 低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得 DMFC 的实际工作电压比标准电势 E0低。

(2)、碱性条件下电极反应与电池总反应方程式为：

阳极： CH3OH + 6OH-→ CO2+ 5H2O + 6e-

阴极： 3/2 O2 + 6H2O + 6e- → 6OH-

总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2O

DMFC 的期望工作温度为120 ℃以下。

1.2 DMFC 的主要技术问题

(1) 阳极催化剂问题。目前，DMFC 最常用的阳极催化剂为Pt 基催化剂。但Pt 催化剂对甲醇的电催化氧化活性不高，而且易被甲醇氧化生成的中间产物CO 毒化，致使Pt催化剂的电催化性能降低。因此，研制高效、抗毒化的阳极催化剂是DMFC 实现商业化的首要任务。

(2) 甲醇渗透问题。目前 DMFC 研究使用的大多为 Nafion®（全氟磺酸膜）质子交换膜，由美国杜邦公司研制开发。Nafion®膜具有优良的质子电导、机械强度和化学稳定性，但甲醇很容易透过Nafion®膜到达阴极，这不仅浪费了燃料，而且透过的甲醇会在阴极发生氧化反应，产生混合电位，使阴极催化剂中毒；而且还能增加阴极极化，从而降低DMFC的开路电压及电池输出效率，因此，研究阻碍甲醇渗透也是 DMFC 发展和应用关键技术问题。

(3) DMFC 的成本问题。由于在 DMFC 中，贵金属催化剂的用量较多，且常用的Nafion 膜的价格很高，因此，如何降低 DMFC 的成本，也是值得关注的一个问题。

1.3 DMFC 的阳极电催化

电催化是电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用，实际上为多相催化的一个分支。电催化反应的速度主要由电催化剂的活性，双电层内电场及电解质溶液的本性决定。

电催化反应所需要的活化能比较低，这是由于双电层内高强度的电场对参加电化学反应的分子或离子的活化作用造成的，所以，大部分电催化反应可以在比通常的化学反应低得多的温度（如室温）下进行。例如在铂黑电催化剂上，丙烷可以在150~200 ℃完全氧化为水和二氧化碳。

电催化作用主要表现在以下三个方面:

(1) 电极与活化络合物的作用，通过不同的电极引起反应活化能的变化，来改变反应速率，起到催化作用。

(2) 电极与吸附物的作用，通过电极—吸附物键强弱的变化，来改变吸附物的浓度合电极表面覆盖度，并以此来改变反应速率和反应历程，起到催化作用。

(3) 电极对溶液双电层的影响，由于反应的溶质和溶剂在不同电极上的吸附能力不同，界面的双层结构也不同。通过选择电极可以改变反应速率，起到催化作用。

1.3.1 甲醇阳极电催化及电催化剂中毒机理研究

醇在阳极催化剂表面的吸附解离是一个复杂的过程，需要经过多个反应步骤，形成一系列的中间产物。甲醇的主要氧化产物是CO2和H2O，但还会随反应条件的改变而产生一系列的副产物（如CO 等）。CO 极易吸附在催化剂表面，占据 Pt 催化剂的表面活性位，阻止甲醇的解离吸附，从而造成催化剂的中毒。几个ppm 的CO 就能使催化剂因CO 中毒而失去活性。随着电池工作时间的延长，催化剂的性能将不断下降；催化剂表面CO 的浓度越高，电池性能下降越快，但随着反应温度的升高，CO 中毒现象将会减轻。

甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。实际上,由于甲醇氧化的过程不完全,往往有中间产物如 HCHO、CH3 COOH 以及一些类 CO 化合物的生成。电极表面会吸附这种反应的中间产物,从而导致催化剂中毒。电极表面的吸附使得电极反应偏离了它的热力学标准,导致理论上较高的电池效率实际上大大地降低了。

实际过程中,阳极需要一个更强的正电位,阴极需要一个更强的负电位 ,以加速电极反应的进行。另外 ,电极上存在的活化过电位、欧姆过电位和传质过电位也会引起电极电位大大的降低。

关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为，甲醇电氧化过程分为两个步骤：

（1）甲醇吸附在电催化剂表面，经过多步脱氢后形成含碳中间产物。