紫外光谱的基本原理

应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例：
注意：环张力的影响
2.3.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和 醛、 酮蓝移。
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表 示。
如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子 。
跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图
：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判 断属哪个异构体。
3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果)
4、分子量的测定
5、定量分析的应用－－反应速度的测定 朗伯-比尔定律
6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.5.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.5.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.6 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。
第二章 紫外光谱
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电
紫外光谱 子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区， 200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
被测化合物的结构、 测定的状态、
测定的温度、
溶剂的极性。
2. 吸收强度及影响因素
1 能差因素：
能差小，跃迁几率大
2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大
3. 吸收位置及影响因素
2.7 紫外光谱的解析及应用
2.7.1.隔离效应与加和规律
设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成 A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们
单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 共轭，相比
于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）
设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止 了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一 方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。 这称为“加和规律”。
2.7.2.紫外谱图提供的结构信息
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共 轭羰基的存在。
（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物 具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的 精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物 的存在。
2.7.3 与标准谱图比较
2.7.4. 应用
1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能 存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2.4.2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.5 空间结构对紫外光谱的影响
2.5.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
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生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN > SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3. 双取代苯
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为
Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或、 不饱和醛、酮）
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度 的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
A log I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长
度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
E1带 E2带 B带
2.单取代苯
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
2.2.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm