湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护

· 32 · 石油化工腐蚀与防护 第 18 卷
有一定的溶解氧 ,会以 FeS 为阴极形成闭塞电池 , 涡流冲蚀减薄 。从测厚计算出的腐蚀率情况来看 ,
产生坑蚀 。
E103/ A 、B4 个出口弯头的局部最大腐蚀率分别为
蜡油加氢装置改造前主要加工焦化蜡油 ,由于 含硫量低 ,加工量稳定 、操作平稳 ,因此该管线腐蚀 率较低且呈现比较典型的均匀腐蚀状态 (出口最大 腐蚀率为 0. 15mm/ a) 。装置改造后 ,掺炼了 50 %硫 含量很高的减三线蜡油 。据定期分析统计 ,2000 年第二加氢装置混合蜡油的原料硫含量 平 均 为 1. 23 % ,其中 9 月份竟达到 1. 72 % ,远远超出了对 原料硫含量的最高设计要求 (1. 08 %) 。从而引起 腐蚀 加 剧 。日 常 分 析 循 环 氢 脱 后 H2S 为 1 %～ 2 % ,工艺指标仅为 0. 1 %～0. 5 % ,冷高分酸性水 分析含硫量为 6. 61 %、5. 61 %、6. 67 % ,pH 值为 3～ 5。 3. 2 流速的影响 根据设计核算结果 ,在正常操作条件下 ,蜡油
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3. 4 材料的影响
0. 5mm/ a 、0. 81mm/ a 、0. 87mm/ a 、0. 56mm/ a ; 而
根据重油加氢 E1703 出口挂片探针腐蚀试验 , E103/ C、D4 个出口弯头本周期局部最大腐蚀率分
当流速为 7. 1m/ S 时 ,20 号钢腐蚀率达 9mm/ a ,因 别为 0. 94mm/ a 、1. 56mm/ a 、0. 94mm/ a 、1. 12mm/ a ,
此操作条件下 20 号 1 钢是不耐腐蚀的 (见表 1) 。 说明由于介质流量发生了较大偏流 , E103/ C、D 出
表 1 空冷出口挂片探针腐蚀试验数据
口弯头腐蚀率远高于 E103/ A 、B 的弯头腐蚀率 。
挂片材质
20 号 ND 20 号 0Cr13 08Cr2AlMo 1Cr18Ni9Ti 1Cr18Ni9Ti
1 胺液再生塔顶空冷器出口管线的腐蚀
胜利炼油厂重油加氢装置酸性气体脱硫系统 胺液再生塔顶空冷器的操作条件如下 :
操作介质 : H2S、水蒸气 、DEA 、NH3 ,CO2 ; 操作温度 :入口 102 ℃,出口 60 ℃; 操作压力 :0. 2MPa 空冷器出口管线原设计采用 20 号无缝钢管 (GB8163 —87) ,规格为 Φ89mm ×5mm。自 1990 年 装置投产以来 ,该段管线多次发生腐蚀穿孔泄漏事 故 ,阀门亦经常因锈蚀而失效 。1994 年检修时将 上述管线全部更换为 SUS321 不锈钢管线 ,使用 5 年多未发生泄漏事故 。1999 年 11 月装置扩建改造 时因酸性气量增大 ,这些管线设计扩径更新 (规格 为Φ108mm ×6mm) ,材质又改回 20 号无缝钢管 。 1999 年底改造投产后 ,从 2000 年 6 月至 2001 年 1 月该段管线共先后发生 13 起腐蚀泄漏事故 ,只好 采取带压堵漏等措施维持运行 。2000 年 2 月该管 线一 DN300mm 立管弯头穿孔 ,大量硫化氢泄漏 ,为 此进行了停工处理 ,将上述管线 、管件及阀门全部 更换为 SUS321 材质 。通过对割除的旧管线现场调 查及测厚发现 : 有三个弯头 (Φ108mm ×6mm) 的外 弧顶部位被腐蚀穿孔 ,形成拳头般大小的孔洞 ,还
2 临氢高压空冷器出口管线的腐蚀
蜡油加氢装置临氢高压空冷器为反应生成物 的高压空冷器操作条件如下 :
操作压力 :7. 0～6. 6Mpa 操作温度 :入口 120 ℃,出口 60 ℃ 操作介质 :焦化腊油 、减压腊油 、H2 、H2S、H2O 、 NH3 、和氯盐等 2001 年 7 月 E103/ C 南侧出口弯头发生破裂 , 装置被迫紧急停工 。E103/ C、D 出口管线于 1988 年投用 ,规格为Φ89mm ×7mm ,材质为 20 号无缝钢 ( GB8163 - 87) 。1999 年装置改造扩建时 ,设计在 原有二台高压空冷器 (工艺编号 : E103/ C、D) 的基 础上 ,并列新增了两台高压空冷器 (工艺编号 E103/ A 、B) ,两台旧空冷器及出入口工艺配管均属 利旧移位 。为保证利旧管线的可靠性 ,施工时进行 了检测 ,测厚结果为 E103/ C 南侧出口弯头外弧顶 侧最小壁厚为 5. 3mm ,其余三个出口弯头最小壁厚 在 5. 7～6. 5mm。 根据 SH3059 - 94《石油化工企业管道设计器 材设计通则》规定的管子壁厚计算公式 (已考虑了 腐蚀裕量及壁厚负公差) : s = P D0/ (2[σ]tΦ + P) + C 式中 :D0 —管外径 ,mm ; (89mm)
4. 1 控制介质流速 设计配管时应借鉴 NACE 有关规范要求 ,注意 控制介质流速在 0. 4～0. 61m/ s ,并据此确定合适 的管线规格 ;生产中在满足工艺操作条件下要尽量 控制介质流速不超标 ,以免发生严重的冲刷腐蚀 。
在此操作条件下 ,ND 钢的耐蚀性与碳钢差别 不大 ,0Cr13 不锈钢与碳钢相比耐蚀性提高了 4 倍 以上 , 但 不 如 抗 硫 化 氢 腐 蚀 新 钢 种 08Cr2AlMo 。 1Cr18Ni9Ti 耐蚀性最好 ,但随流速的增加 ,腐蚀率 也有一定程度的升高 。各种钢抗蚀性能的顺序为 : 1Cr18Ni9Ti > 08Cr2AlMo > 0Cr13 > ND > 20 号 。 3. 5 其它因素的影响 空冷器设计的介质流向应是对称分配的 ,其设 计准则是靠对称的布局及工艺配管的对称分布保 证介质流量均衡 。而蜡油加氢装置改造时 ,新增的 E103/ A 、B 出口管线规格变为Φ89mm ×10mm ,利旧 的 E103/ C、D 出口管线规格仅为Φ89mm ×7mm (若 考虑倒壁厚减薄因素则管内径更大) ,破坏了工艺 配管对称的设计准则 ,造成了 E103/ A 、B 出口管线 内径小 、阻力降大 , E103/ C、D 的介质流量要大于 E103/ A 、B ,致使 E103/ C、D 的出口弯头产生严重的
图 1 20 号钢腐蚀率与介质流速关系曲线
E103/ C、D 出口管线的流速为 9. 6m/ s ,远远超 出了 NACE 规定 6. 1m/ s 的临界流速 ,如果考虑到 介质偏流的影响 ,则超出的范围更大 。由于介质高 速流动 ,在突然转弯或缩径处形成涡流 ,携带能量 大且具有腐蚀作用的小液滴会与管壁激烈碰撞 ,使 得管壁表面形成的 FeS 保护膜不断被去除 ,从而再 次发生腐蚀 ,形成了腐蚀 —冲刷 —腐蚀的循环破坏 形式 。重油加氢装置 E1703 出口管线的介质流速 远高于腊油加氢 E103/ C、D 出口管线的介质流速 , 因此前者的腐蚀率比后者大得多 ;而直管段介质流 速虽高 ,但仍处于环状流动 ,冲刷并不严重 ,因此腐 蚀率较低 。 3. 3 温度及溶解氧的影响 对于低温硫化氢腐蚀而言 ,当操作温度高于水 的露点温度以上时 ,由于水以蒸汽形式存在 ,构不 成硫化氢的电化学腐蚀状态 ,而气相硫化氢的腐蚀 性很弱 ,上述空冷器的入口温度工艺指标均大于 100 ℃,因此入口管线腐蚀轻微 ;当操作温度低于水 的露点温度时 ,硫化氢则溶解在水中 ,空冷器的出 口温度为 60 ℃,硫化氢浓度之高已达到饱和溶解 状态 ,发生强烈的阳极溶解型电化学腐蚀 ,而且高 压空冷器前的注入水及再生塔内的汽提蒸汽 ,均含
腐蚀率 / mm·a - 1 0. 81 0. 66 9. 00 2. 20 1. 54 0. 30 0. 21
腐蚀形态
减薄并有蚀坑 减薄并有蚀坑 减薄至 0. 5mm 减薄 减薄 均匀减薄 均匀减薄
介质流速 / m·s - 1 4. 4 4. 1 7. 1 7. 1 7. 4 7. 0 5. 0
4 湿硫化氢环境下工艺管线的防护措施
装置·设备 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 2 0 0 1 , 1 8 ( 5 ) ·3 0 ·
湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护
刘海滨 莫少明 中国石化股份公司齐鲁分公司胜利炼油厂 (山东省淄博市 255434)
摘要 :文章对胜利炼油厂蜡油加氢装置的临氢高压空冷器出口管线及重油加氢装置低压酸性气体脱硫 系统胺液再生塔顶空冷器出口管线的腐蚀进行了分析 ,指出 H2S 含量 、介质流速 、温度及材质是影响腐蚀的主 要因素 ,并提出控制介质流速在 0. 4～0. 61m/ s、合理选材 、加注缓蚀剂和加强监测可避免腐蚀事故的发生 。
关键词 :加氢装置 湿硫化氢环境 管线 腐蚀 防护
对于湿硫化氢环境下压力容器等设备而言 ,目 前已积累了比较丰富的选材 、制造 、使用等经验 ,并 纳入了强制性的标准规范中 ;而对该环境下的工艺 压力管道而言 ,则还没有引起人们足够的重视 。下 文以胜利炼油厂蜡油加氢装置的临氢高压空冷器 出口管线及重油加氢装置酸性气体脱硫系统的胺 液再生塔顶空冷器出口管线的腐蚀事故为例 ,提出 该部位湿硫化氢环境下工艺管线的防护措施和对 策。
加氢 E103/ C、D 出口管线 (Φ89mm ×7mm) 的介质流 速为 9. 6m/ s ,重油加氢 E1703 出口管线的介质流 速为 31m/ s ,而美国腐蚀工程师学会 (NACE) 在对 几十套加氢装置反应馏出物空冷器的腐蚀情况进 行调查 、分析后 ,提出在 H2S - NH3 - H2O - CO2 的 腐蚀环境下 ,介质流速要控制在 4. 6～6. 1m/ s 的范 围内 ,介质流速若超过 6. 1m/ s 则腐蚀 + 冲蚀速率 将急剧增大[1] 。在重油加氢装置 E1703 出口管线 部位安装的挂片 、探针腐蚀监测表明 :当介质流速 小于 5m/ s 时 ,20 辆钢的腐蚀率小于 1mm/ a ; 流速 大于 5m/ s 时 ,腐蚀率显著上升 ,当流速大于 7m/ s 时 ,腐蚀率高达 9mm/ a 。,见图 1 。
有两个弯头外弧顶部位减薄到不足 1mm ,这些弯头 因外壁包了盒子才维持使用 ;有三个出口弯头外弧 顶侧最小壁厚分别为 2. 9 、2. 8 、3. 0mm ,马鞍口立管 的最小壁厚为 3. 1mm。但所有直管线的壁厚正常 , 只有轻微减薄 ;另外对胺液再生塔顶挥发线 、E1703 入口管线的测厚也很正常 ,几乎没有腐蚀 。
P —设计压力 ,MPa ; (7. 6MPa) [σ]t —在设计温度下材料的许用应力 ,
第 5 期 刘海滨等. 湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护 · 31 ·
MPa ; (130 MPa ) Φ —焊缝系数 ,无缝钢管取 1 ; C —管子壁厚的附加余量 (包括腐蚀裕 量及壁厚负偏差) ,mm ; (此处取 3mm ,偏 于保守) 得出 s = 5. 53mm。 设计人员按当时弯头最小壁厚为 5. 3mm、使用 10 年 、局部最大腐蚀率为 0. 15mm/ a 计 ,该弯头的 设计计算厚度仅需 5. 53mm (还包括了 2. 54mm 的 腐蚀裕量) ,因此确定这部分管线可以利旧 。 通过对破裂的 3 号弯头测厚 ,测得其外弧顶最 薄处为 3. 1mm ,按运行时间 20 个月计 (1999 年 12 月至 2001 年 7 月) ,其局部最大 腐 蚀 率 竟 达 到 1. 56mm/ a ,E103/ C、D 其余三个出口弯头局部最大 腐蚀率分别为 0. 94 、1. 12 、0. 946mm/ a , 新投用的 E103/ A 、B 的 4 个出口弯头 (Φ89mm ×10mm) 局部 最大腐蚀率分别 0. 5 、0. 81 、0. 87 、0. 56 mm/ a ,而所 有入口管线及弯头 、出口管线均减薄较少 ,腐蚀率 不大于 0. 1mm/ a 。
3 腐蚀原因分析
3. 1 介质的影响 管线腐蚀损坏的根本原因是加氢反应中生成 了大量硫化氢 ,与再生塔内的水蒸气或高压空冷器 的注入水经过冷却后形成了 H2S - NH3 - H2O CO2 的腐蚀环境 。对空冷器出口 20 号钢内表面腐 蚀产物进行 X 射线衍射定性相和能谱分析表明 , 腐蚀产物主要是含铁的硫化物 FeS、FeS2和铁的氧 化物 FeO ( OH) 、FeO 、Fe2O3 , 说 明 腐 蚀 主 要 是 由 H2S、CO2 引起的 。