邻硝基苯酚和对硝基苯酚

实验22 邻硝基苯酚和对硝基苯酚

实验目的

1 ．掌握酚的单硝化反应的实验方法。

2 ．巩固重结晶、熔点测定、水蒸气蒸馏等实验操作。

实验原理

苯酚很容易硝化，与冷的稀硝酸作用即生成邻位和对位硝基苯酚的混合物。实验室多用硝酸钠（或硝酸钾）与稀硫酸的混合物代替稀硝酸，以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量，尽管如此，仍不可避免地有部分苯酚被氧化，生成少量焦油状物质。

由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体，因此，邻硝基苯酚沸点较对位的低，在水中溶解度也较对位低得多，可采用水蒸气蒸馏的方法与对位异构体分离。

实验装置见图图22－1。

常量反应装置微量反应装置

图22－1 苯酚硝化装置

实验用品

三颈烧瓶，温度计套管，温度计，滴液漏斗，烧杯，水浴锅，水蒸气发生器，T 形管，烧瓶，直型冷凝管，真空接液管，蒸馏头，吸滤瓶，布氏漏斗。

苯酚，硝酸钠，浓硫酸，浓盐酸。

实验步骤

1．常量实验

在250 mL 三颈瓶中放置30 mL 水，慢慢加入10.5 mL （19 g ，0.17 mol ）浓硫酸，再加入11.5 g （0.135 mol ）硝酸钠。待硝酸钠全溶后，装上温度计和滴液漏斗，将三颈瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取7 g （0.074 mol ）苯酚，并加入2 mL 水，温热搅拌使苯酚溶解，冷却后转入滴液漏斗中。在摇荡下自滴液漏斗向三颈瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在10 ～15 ℃之间。滴加完毕后，保持同样温度放置0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心倾析出酸液，固体物每次用20 mL 水洗涤 3 次，以除去剩余的酸液。然后将黑色油状固体进行水蒸气蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约3 g ，用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约2 g ，熔点45 ℃。

在水蒸气蒸馏后的残液中，加水至总体积约为80 mL ，再加入5 mL 浓盐酸和0.5 g 活性炭，加热煮沸10 min ，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。将两次脱色后的溶液加热，用滴管将它分批滴入浸在冰水浴内的另一烧杯中，边滴加边搅拌，粗对硝基苯酚立即析出。吸滤，干燥后约2 ～2 .5 g ，用2 ％稀盐酸重结晶，得无色针状晶体约 1.5 g ，熔点114 ℃。

纯邻硝基苯酚的熔点为45.3 ～45.7 ℃，对硝基苯酚的熔点为114.9 ～115.6 ℃。

本实验约需8 ～10h 。

2．微量实验

在小烧杯中称取2 g （0.021 mol ）苯酚，并加入0.6 mL 水，温热搅拌使熔，冷却后转入滴液漏斗中。在100 mL 烧瓶中放置9 mL 水，慢慢加入3 mL （0.055 mol ）浓硫酸，再加入3.5 g （0.04 mol ）硝酸钠，待硝酸钠全溶后，放入温度计，装置滴液漏斗，将烧瓶置于冰浴中冷却。

在摇荡下自滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在10 ～15 ℃之间。滴加完毕后，保持同样温度放置0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心倾析出酸液，固体物每次用5 mL 水洗涤3 次，以除去剩余的酸液。然后加入50 mL 水，加热蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约0.9 g 。用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约0.6 g ，熔点45 ℃。

在蒸馏后的残液中，加水至总体积约为25 mL ，再加入1.5 mL 浓盐酸和0.2 g 活性炭，加热煮沸10 min ，加回流冷凝管，趁热过滤。

将母液加热后自然冷却析出结晶，抽滤，干燥后得棕色针状晶体约0.6g ，熔点114 ℃。邻硝基苯酚和对硝基苯酚

思考题

1 ．本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的产生？

2 ．试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性，并解释其原因。

3 ．为什么邻和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离？

4 ．在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消失？后来在滴加水时，也常会析出油状物，应如何避免？

5 ．为什么在纯化固体产物时，总是先用其它方法除去副产物、原料和杂质后，再进行重结晶来提纯？反应完后直接用重结晶来提纯行吗？为什么？

注意事项

1苯酚室温时为固体（熔点41℃），可用温水浴温热融化，加水可降低酚的熔点，使呈液态，有利于反应。苯酚对皮肤有较大的腐蚀性，如不慎弄到皮肤上，应立即用肥皂和水冲洗，最后用少许乙醇擦洗至不再有苯酚味。

2.由于酚与酸不互溶，故需不断震荡使其充分接触，达到反应完全，同时可防止局部过热现象。反应温度超过20℃时，硝基酚可继续硝化或被氧化，使产量降低；若温度较低，则对硝基酚所占比例有所增加。

3.最好将反应瓶放入冰水浴中冷却，使油状物固化，这样洗涤较为方便。如反应温度较高，黑色油状物难以固化，用清析法洗涤时，可先用滴管吸取少量酸液。残余酸液必须洗除，否则在水蒸气蒸馏过程中，由于温度升高，会使硝基苯进一步硝化或氧化。

4.水蒸气蒸馏时，往往由于邻硝基苯酚的晶体的析出而堵塞冷凝管。此时必须调节冷凝水，让热的蒸汽通过使其熔化，然后再慢慢开大水流，以免热的蒸汽使邻硝基苯酚伴随逸出。

5. 邻硝基苯酚重结晶时，先将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇（约40~45℃）中，过滤后，滴入温水至出现浑浊。然后在温水浴（40~45℃）温热或滴入少量乙醇至清，冷却后即析出亮黄色针状的邻硝基苯酚。

6.水蒸气蒸馏后的烧瓶内粘有黑色焦油状固体，不易洗去，可用少量10%氢氧化钠溶液洗涤，该洗液可多次使用，可转给其他同学继续使用。