仪器分析ppt

高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs、
2 3
2 3
i 708 nD m C
1 2
2 3
1 6
im ax 708 nD m t C
1 2
2 3
1 6
p156
24
1 t id i d t 0
607 nD m t c(25℃)
1/2
2/3 1/6
p156
25
3. 影响扩散电流的因素（P156）
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。 分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
产生：极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常 的电流峰，称为极谱极大。
产生过程为：毛细管末端汞滴表面张力不均—切向运 动 —搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。
消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一 些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。
37
4. 氧波(Oxygen waves)
0
P160
45
半波电位
RT D Ede E ln nF D
0 12 l 12 s
RT i ln nF id - i
当 i=id /2 时，这时在电极表面的氧化态浓度等于还原态 浓度,上式表示为：
1 2
析的依据。
1/ 2为半波电位,与电极反应物质的浓度无关，是定性分
D RT E ln nF D
即在半波电位前后的区域。
4）极限扩散区（d-e段）
此时达到极限，电流称为极限电流。
18
极限扩散区时：
C 0
S i
i
- C is C
0 i
d
δ→常数,id= kCi0
id 称为极限扩散电流。
19
1
a-b
2
δ
析出电位后
3
δ
半波电位时 Cos =CRs, 即id1/2时 不同时刻，粒子在 电极附近的浓度变 化与电流情况
10
若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层 之外，过程处于“稳态阶段”，表面层中指向电极表面的 反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反 应粒子的消耗。
这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不 再发展。这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不 在变化，即为稳态。这时：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c 0； t
c 常数 x
11
(2). 图示法描述电极附近的浓度梯度 （P155）
Ci 0
c
C is
δ x
12
(3). 稳态扩散电流
i -nF P i -nFD i
- Cis C
0 i
d
dc P i - Di - Di dx
当Cis→0,
- Cis C
0 i
d
i -nFDi
C
d
0 i
47
5.4 极谱分析法的定性、定量分析
1. 定性方法
不同离子具有不同 半波电位，不随浓度改 变，可利用其进行定性 分析。
分解电压随浓度改变 而有所不同（如右图所）。
48
2.定量分析
依据公式：id =K c 进行定量计算。 极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接 进行计算。
49
① 波高的测量
平行法
34
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。
是由于滴汞的不断生长和落下引起的。 充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的 电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白 试验。
35
2. 迁移电流(Migration current)
0
6
2. 扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然 而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两 种。 例如，不搅拌溶液，在离电极表面较远处，扩散和电 迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层 液体中，起主要作用的是扩散及电迁过程。
7
如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在 大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子 的电迁速度将大大减小。 在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液 体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需 要的研究条件。
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向 电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。 它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度 无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似
于缓冲液。
36
3. 极谱极大(Maximum current) （P163）
26
b) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。
室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约 1.3%，故控温精度须在 0.5 ℃ 。
27
c) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响 平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h，则毛细管特性 常数m2/3t1/6=kh1/2，即 i 与h1/2成正比。 因此，实验中 汞柱高度必须一致。
5 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
1
极谱法的基本装置和电路（P152）
可分析 有机物
待测试液 静止不动
小面积工 作电极
溶液组成 基本不变
2
E外=φa－φc+ iR
P153
E外=－φc(vs. SCE)
半波电位
极限扩散电流
P154
3
5.1. 液相传质的基本方式
4
δ
d点附近
5
δ
d点之后，
id与浓度什么关系呢？
20
单 滴 汞 上 的 电 流 和 铅 极 谱 图
P153
21
2. 扩散电流方程（P155）
扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进 行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从 Cottrell方程可知：
1
it
nFAD
2
p t
1 2
1 2
(C
0 i
- C is )
1） 简单金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
RT D ' 1/ 2 RT (id )c - ic RT (id )c - ic ln( ) ln 1/ 2 ln nF D nF ic nF ic
0
若滴汞电极上发生氧化反应：
ia ia RT D ' 1/ 2 RT RT ln( ) ln 1/ 2 ln nF D nF (id )a - ia nF (id )a - ia
16
1）残余电流 (a-b)
a—b段为残余电流区, i残=ic+iF
2）电流开始上升阶段 (b-c)
这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原，电流开始 上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2ClHg2Cl2+2e
17
3）电流急剧上升阶段 (c点前后到d）
8
（1）稳态过程和非稳态过程
当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不 断在电极上消耗。因此，在电极表面附近的液层中 会出现这些粒子的浓度变化，破坏了液相中的浓度 平衡状态，称为出现了浓差极化现象。
9
在电极反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度 比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指 向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应 所引起的消耗。 这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变 化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为 传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。
q=CiA(E2-E1)
dq dA ic Ci ( E 2 - E1 ) dt dt
ic 0.00567 Ci ( E2 - E1 )m t
2 1 3 3
一般情况， Ci为常数，t=3～5s ，ic≈0.1μA
33
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如
水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
22
A为电极面积；
vT 4 mt 3 prt 3
1 3
m-汞的流速，ρ为汞的密度。
3mt rt ( ) 4p
2
3mt At 4prt 4p ( ) 4p
2 3
23
3mt D 0 s it nF[4p ( ) ] (Ci0 - Ci0 ) 4p pt
3mt D 0 it nF[ 4p ( ) ] C0 4p pt i
13
3. 迁移电流
扩散电流与迁移电流
在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过 程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部 分组成：
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场不同的反应 总效应决定。
14
15
5.2. 直流极谱法
1. 极谱波的形成（P153）
a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液)；
b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；
c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除
去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去
O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
40
5.3 极谱波类型及其方程式
(3) 电迁(migrition)
在电场作用下，荷正电粒子向负极移动,荷 负电粒子向正极移动。
5
Π 总=Π 对+Π 电+Π 扩
= VxCi ± ExUiCi - D(dC/dX)
Π-流量(mol/cm2)；D-扩散系数(cm2/s)； Vx-流速(cm/s)； Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L)； U0-淌度(cm2/s.v)
0
44
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近， 则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
RT D ' 1/ 2 RT (id )c - i RT (id )c - i ln( ) ln 1/ 2 ln nF D '' nF i - (id )a nF i - (id )a
1 液相中粒子的运动方式
(1) 扩散(Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度
向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象,
称为“浓差极化”。
4
(2) 对流(convection)
粒子随着流动的液体而移动。这是溶液中 的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a. 自然 对流； b. 强制对流。
尤考维奇公式反映了极限极谱电流与浓度之 间的定量关系式。 极谱波方程是描述极谱电流与滴汞电极电位之 间关系的数学表达式。
41
1. 极谱波分类
a. 据电极
电极反应的可逆性
过程分类：可
逆波、不可逆
波
有过 电位
42
b. 据电极
反应类型：
还原波、
半波电 位相等
氧化波
半波电 位不等
43
2、极谱波方程（推导过程从略）（P159）
d
28
1). 毛细管特性
m t
2 3
2 3
1 6
为毛细管常数
1 2
m ∝h，而 t∝1/h。
m t
1 6
=
kh
id k h
1 2
29
2).毛细管常数与外加电压的关系
m2/3t1/6
0
-0.56
-1.2 E
30
4. 干扰电流及消除办法(P162)
除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：
残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些
电流通常干扰测定，应设法扣除！
31
1）残余电流
(Residual current)：
在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观 察到的微小电流，称为残余电流(ir)。
包括因电解电流和电容电流(或充电电流)。
ir= if+ ic
if 相当于杂质的电极反应， ic为充电电流。
32
滴汞电极的充电电量为:
波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线 基本平行，其垂直距离即为波高。
50
交点法（也叫三切线法)
51
② 标准曲线法
配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量 波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样 波高——从标准曲线上查出浓度。
52
③ 标准加入法
首先测量浓度为Cx、体积为Vx 的待测液的波
产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间 (0~-1.2V)，如下页图所示。
38
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
氧气对极谱波的影响
39
消除：
0
1 2 l 1 2 s
46
2）络合物波方程式
RT i Ede (1/ 2 )c ln nF id - i
RT RT E (1/ 2 )c - (1/ 2 ) s ln K c - p ln C X nF nF
利用络合物的半波电位与配体的这 种关系，测定稳定常数Kc和配位数p。