有机化学人名反应机理

1. Beckma nn 重排
* * 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
2.Birch 还原
芳香化合物用碱金属〔钠"钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇:）的混合液中旺原，苯坏可被as原成非共純的匕4-坏己二烯化合
反应实例
取代的苯也能发生还原*并且通常得到单一的还原产物9例如;
Na
CH3 Ha
NH3(liq，
XEtOH
3.Ca nn izzaro 反应
4•反应实例
4.Chichibab in 反应
杂坏碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应.得到相应的氨基衍生牺如毗喘与氨基钠反应生成2-氨基毗碇，如果世位已被占据，则得片氨基毗噪，但产率很低*
本法是在樂环上引入氨基的简便有敢的方法’广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪毗异劇t叮喘和菲喘类化合枷均能发生本反应。

哇咻、毗嗪、曙咗、囈醴类化合物反应较为困难。

氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外J还可以用取代的碱金属氯优物：
f J + Nmc冋--------------- rl
反应实例
吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难
本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环,
如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应
5.Claise n酯缩合反应
含有幻氢的酯在醇讷等碱性缩合剂作用下发生縮合作用，失去f子醇得到酸酯。

如2分子乙酸乙酯左金属钠和少量乙醇作用下发生缩含得到乙酰乙酸乙酯。

C a H5ONa
2也岁0角论-------- 一GHgCOCH云0心眄75%
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckma nn 缩合反应。

反应机理
—乙醱乙酯的e-氢酸性很弱(^^24.5),而乙醇W又是一个扌且对较弱的碱(乙醇的厨,-1") •因此.乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子衽平衡律系中是很少的口旦由丁■最后沪韧乙猷乙酸乙酯是一十比较强的酸，能与乙醇钠作用形成彳艮稳罡的负离子，从而使半衝朝产物方向移动。

所乩尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度狼低，但一形威启，就不断地反应「结果反应还是可以顺利完成。

CH3CO aCjHj + C jHjO' ------------------- ----- -- a C a IIj i C ^TjOH
CH M—迂0聞3 +/"CH
a C=O a C^H $
oO CH 2—C—
O
CH3— y YH 应SC 网十C a HjQ_
O o
CH^—y-CH^CC^C^Hs C 空H§0
CH^-C—CHCO0C,H^ + G ^H5OH
o t
CHs-C-CH^COaCsHs
常用的碱性齢剂除几醇钠外.怀有叔丁醇钾.叔丁醇钠、氯化钾、氢化舖、二苯甲基钠、二异丙氨基锂C LI>A 5和Giignard试狗等y
反应实例
如果酯的旷碳上只有一伍原子J 由于酸性太騎，用乙醇钠难于形咸 负离子「需要用较强的碱才能把酯变为负离子。

如异丁酸乙解在三苯甲基 钠作用下，可以遊行缩令，而在乙醇钠作用下则不能发生反应’
2(UH ＜扣皿0£立比 + (C 出0 尹 -------- (CH ?)aCH- C - CCOaC a H s + (心迅必阳
CH 3
两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可铝到四种不同的产物，称为混 令酯缩合，在制备上没有丈大意5G 但如果其中一个酯分子中既无d-氢原 子' 而且烷氧摄基又比较活泼时’则仅生成一种縮合产物°如苯甲酸酯、 甲酸酯"草酸酯、碳酸督峯 与其它含旷氢晾子的酯反应时，都只生成一 种缩合产物。

NaH H + 0 严
C 6H 5CO 3CH 3 + CH£Hp
D ：AH ------------------------ * ------------- -- C 声』—晶8舟比
戈％
CaH^OHa H +
HCO^CaHs + GHQO 虫狙§
_* -------- OHMH 沪0代比
C^CHiCOiCHs + ©0炖町严叫 丄一 厲论曲丄―CO 舫Hs 厲匸・
CO 2C 3H 5
实际上这十反应不限于酯类自身的缩合.酯与含活泼亚甲基的化合物都 可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式耒示K
£ I £ I R^OT^Hs
R —C-002^5 + 一CH —F? ------------------------- — R —C —G —R*
CM
I
COR
6.
Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200 °C)下可以重排，生成烯丙基酚
w
□ra 2-CH=CH2 y 205° C
当烯丙基芳
基醚的两个邻位未被取代基占满时，
重排主要得到邻位产物，两
个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此 类重排
C d ^CTi-CO 5CiHj
00 2^2^ 5
80 - ^5%
* * 反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。

采用-碳14C标记
的烯丙基醚进行重排，重排后-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。

两
个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是碳原子与苯环相连。

芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重
排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例
a
CH2^CH-O-CH2-CH=CH J -一-
O-CH2-CH=CH2 NHtC10 CH2-CH=CH2
CH3-C=CH-CO2Et = CH3-3-DE-C02Et
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排
* *
CH2=CH-O-CH J -CH=CH 2
也 A CH2=CH-CH^-CH 2-CH=0
7.
Clemme nsen 还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
此法只适用于对酸稳定的化合物。

对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kish ner- 黄鸣龙反应还原
8.
Cope 重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应 （Claisen 重排）反应称为Cope 重排。

这个反应30多年来引起人们的广泛注意＜： 1,5-二烯在150 — 200 C 单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好
0-CH 2-CH=3H 2 CH 3-C 匸 GH-CChEt
o CH 2-CH =CH 2
II I
CH 3-C-CH-CO 2Et
Zn-Hg
HC1
—CH 2 —十 H 2O
* *
R R'
y
H 疋2H-冷-4-CH=C 〔
R" Z
R,R\ R M = H.Alk; Y n Z = CG^Et, CN , C 6H 5
Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体 选择性。

例如：内消旋—3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部 是(Z, E)-2,6 辛二烯：
9.
Curtius 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯：
0 0
R —C —Cl + NaNj
R —C —N]
*■ R —N =C =O
异氰酸酯水解则得到胺:
反应机理
Z R -20D°
C I
、卍
z
1CO^
R —N=C=O
RNH 2
CC^Et
CO 2Et
CCi 迟t
A
CO 2Et
* *
c
ir
10.Dakin 反应
或其feaSK®* 芳酮在恥我中用过飙氢
碱性试剂可以.用氢氧化钳、氢氧化钾、三甲基节基氢氧化皱和四甲基氢氧
化枝等。

含有按基、硝基、卤素、氨基、甲笔基、甲基等各种取代基的径基
芳醛或芳酮都能发生此反应。

反应机理
R-N 二C 二0 反应实例
11) (CHjLOCn^-Ct
N=C=O(CHjX'HCH ； -
XH：
H a0a
NttOH, 50*0
ON a
反应实例
11.
Darze ns 反应
醛或直眈彊碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与。

-卤代幾酸酯发生 缩合反应，生成加坏氧拨酸酯◎卩缩水甘油酸酯）：
O
R
EQN&
R —芒―R （巴 + xfecOAHj —'
R-C —C-COJC J H J UDR ff
本艮应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及* 0-不鬼和醛或 酮。

但脂肪醛的反应产率较低。

含旷活泼鬣的其他化合抓如旷卤代 醛、旷育代®k 旷卤
代獻胺等亦能与螫夹或酮裘友生夹似反皿例如，
E+0V
C 阿阳0 十 C .H^OCHaCl EtQH - C^-CH —CH-COC^
12. Dieckma nn 缩合反应
二元段酸酯类在金属钠或醇钠、墓化钠等碱性堀合刑作用T 发生分子内 酯縮合艮应，生成环状的理載醸底应通常在苯、甲苯、乙熱无水乙醇 等濬剂中1S 行，缁合产物经水解、脱幾可的脂环酮.本反应实质上是分子内 的Qaiseu 酯缩行反应&
0’ 0
CO2C2H5 R
心①的论甲苯十0量乙醉
反应机理:
见Claisen 酯缩合反应
OH + HCO
◎ OH
C0£灿
旷位取代基能影响反应速度.含不同取代基的化合物依下列伙序 遷诚I H^CH^CjH.o
不5?捣的二磁酸留发生片子內酯缩合时， 理论上应得到两种不同的产物.但通常得到的是酸生较强的口-碳原子 与按基缩合的产物，因为这个反应崇可逆的，因此最后产物是受热力 学控制的，得到的总昱最稳定的烯醇负离子。

反应实例
DieckmannBs 缩合反应对于合成久6）7员坏化合物是很成功的*但9 ~ 12
员坏产率极低或根本不反应。

在高度稀释条
件下，鱼血-二元馥酸酯在甲苯
十
〔CH 弧
為
II
o
13. Diels-Alder 反应
含有一个活泼的双键或叁键的化合物 （亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双
烯
这个反应极易进行并且反应速度快,
应用范围极广泛，是合成环状化合物的
体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物: R
2 R 2
中用叔丁醇钾处理得到一元和二元环酮:
(GH£)H C=0 0
一个非常重要的方法。

带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。

常
用的亲双烯体有：
丁规二趨酸
F 列基团也能作为亲双烯体发生反应:
二C=N — , —N=0 , CHj=O 3 0二0,
吕二O
常用的双烯体有:
反应机理
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个 环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子:
顺丁烯二酸軒 肉桂醛
C —CMC — C
o^c
^C-OR ii o
O
反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中 例如：
正常的Diels-Alder 反应主要是由双烯体的HOMO （最高已占轨道）与亲双烯 体的LUMO （最低未占轨道）发生作用。

反应过程中，电子从双烯体的HOMO “流 入”亲双烯体的LUMO 。

也有由双烯体的LUMO 与亲双烯体的HOMO 作用发 生反应的。

本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生 成两个
取代基处于邻位或对位的产物:
d +
CO 2H
H
fa
HOMO LUMO
双烯体亲双烯体环状i±渡态
产物
CO 3
H
LUMO
HOMO
当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:
二C=o , —COOH , —COOR ? —CN , —NO 2
与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型（endo ）加成产物:
14. Demja nov 重排
70^
对位萄主
39%
OCH 3
邻位为主
CHO OCH 3
内型产物
外型产物
环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物
如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应
产物
这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应
反应机理
15. Favorskii 重排
卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如
为环状
卤代酮，则导致环缩小。

A 03；。

11
+
CH 3
OH
如用醇钠的醇溶液，贝U得羧酸酯:
此法可用于合成张力较大的四员环反应机理
反应实例
(2) CH3-CH-C-CH 2Br 叱巧■ CH 3-CH=CH-CO 2H Br
16. Favorskii 反应
炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发 生加成反应，得到炔醇：
II
R-C-R + HC 三 CR'
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。

反应机理
R
H 2O I --------- *- R-C —C=CR F
I OH
反应实例
(1)
R I OH
IIC —CE ：
0H"
I
R-C-C=CR F
17 . Friedel-Crafts 烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如AICI 3, FeCb, H 2SO 4, H 3PO 4, BF 3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

A1C13
Ar —H 十 RX ■ ■ Ar—R + HX
X = F ? Cl, Br ?I
卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;当烃基超过3个碳原子 时，反应过程中易发生重排。

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
RX + Aia 3 -----------------------* R* + A1CU - ROH + AlCh ---------------------- if + OA1C13
+
十
+
A
ROH + H ------------------- - ROH 2 ------------- * R + HaO
\
/
卄
+ I
CH 3
C=0 + HC 三 CH
CH 3Z
KOH
CH 3
I
CH3-C —C=CH
H2
Pd
OH
CH 3 I CH 3-C -CH =CH 3
OH
Al 26
-H 3O
CH 3
CH 2=C -CH =CH 2
C=c + H ------------------------- * -C—C—/ 、I H
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:
到发生亲电取代产物:
18 . Friedel-Crafts 酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸（通常用无水三氯
化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：
这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反应机理
19. Fries 重排
°
十
C 比 YH —CH?
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体
s-络合物，然后失去一个质子得
R -H H ，
RCOQ + A103 R-C=O + A1C14
十 RC0C1 如
COR
酚酯在Lewis 酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混 合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进 行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如，用多聚磷 酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产 物。

反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度 （如室
温）
下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位 异构产物（热力学控制）。

3 A1
O=C —R
R
OH
反应机理
反应实例
Oil
人
CH3
20 Gabriel合成法制备伯胺
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级
胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。

KOH RI
bJ-R
nMF
H+®5NaOH
HaO h EtOH*+
有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替:
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应， 取代反应产物的水解过
程与酰胺的水解相似。

21 Gatterma nn 反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer 反应）作催化剂，与浓盐酸或氢 溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：
Ar-N 3+X _ + HX （$农） 黑卍" 加一X 40 - 50%
X = CL Br, CN, NO 3
本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较 Sandmeyer 反应低。

22. Gatterma nn-Koch 反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜） 存在下反应，生成芳香醛:
OHC CHO
十
反应机理
反应实例
23. Hell-Volhard-Zel in ski 反应
羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生 卤代反应生成 卤
代酸：
RCH^CO^H + Brj ---------------------- ► RCHCO 2H
Br
反应机理
本反应也可以用酰卤作催化剂
反应实例
(1)
CH 3CO 2H + Cl 2
—1 ----------- - C1CH 2CO 2H
(2)
CH3(CH 3)3CH2CO 2H + 氐 FBrj ―- CH 3(CHi )3CHCO2H
Br
24.Hi nsberg 反应 胺分子中引入磺酰基
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀， 其中伯胺生
成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺
lPBr 3
亠
PB B
KCH^CUBr + 时 5
O
RCH^-C -Br
□H
RCH^C-Br
Br-Br
-H 4
O
ii
RCH-C- Br I
Br
PH RCH-C-Br A
RCH-P —Hr
+ RCH 2CO ；H
Br
O
RCH-C —OH + PCH^rOBr
Br
酰氯不反应。

此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定
合成后N-H 存在溶于碱
CH 3
+ RR'NH2
o=s=o
I Cl
25. Hofmann 烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：
RX + 皿 ------------- ENHjX"―河彳=RNH 3
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强， 能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免 地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。

KNH2 十 ------------- - R.NH _* R 3N _- R^NX'
用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺
霍夫曼彻底甲基化：胺与足量的碘甲烷反应转化为季胺碱
反应机理：应为典型的亲核取代反应（S N 1或S N 2）
26. Hofmann 消除反应反式消除
CH 3
RNH 2
i Cl
NaOH
沉淀溶解
NaOH
沉淀不溶
NHR CH 3
CH 3
季铵碱在加热条件下(100--200 °C)发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时 热分解得到甲醇和三甲胺：
+
_ A
[(CH 3)4N] OH ----------------- CH 3OH +
(CE 3)3N
如果季铵碱的四个烃基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺 ：
丄― △ I
11^ _ --------------- * —c=c — + &N 4 H 20
H N 十陌OH -
贝塔碳上有吸电子基则贝塔-H 也发生消除且为主要产物
27. Hofma nn 重排(降解)
伯酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺 ：阿尔法碳构型
不变
28. Knoevenagel 反应克脑文格尔反应
含活泼亚甲基的化合物与芳香醛在弱碱性催化剂 (氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机 碱)存在下缩合得到
不饱和化合物。

P381
；E z
\-O ■+ 遙 一—~~* x c=c x
# \
Z X
T
Z 1
Z , Z f - <110 , -COR ? COOR } CN* , -SOR ,-SO ；OR
OHC
Bl2 NaOH
R-N=C=O
H 20
RNH 2
29.Koble-Schmitt 反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125 - 150 oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少
量对羟基苯甲酸生成：
ONa
0.5 MPa
125 - 150 °C1"
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下
反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：
C6K CO2H 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:
ONa
KC6
250*0
CO^K
反应机理：应机理目前还不太清楚
反应实例
30.Leuckart 反应
醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺
除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵
反应机理：反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。

反应实例
OH
⑴ L i]十蚀
A
II
C-CH3
HCO：NH4J
~185 °C 1
HCO^NTL] “- HCO2H + 阻
31. Lossen 反应
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂 （如五氧化二磷、乙酸酐、亚 硫酰氯等）存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：
本重排反应后来有过两种改进方法
反应机理
本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机 理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：
R-NH-C-OH
+ HCON(CH 3)2
HCO 2H
150-155 9C
CH 2N(CH3)2
one
ONC
-R F CO 2H * R-N=C=0 —日刃 >■阳比 + g
^Olb
R-N=C-O"
Oil
R-N=C-OH
亠——■ R-N=C^-O 重枠 2
O
“ U e 川贓A
-―
在重排步骤中，R 的迁移和离去基团的离去是协同进行的。

当R 是手性碳原 子时，重排后其构型保持不变:
反应实例
CH M (CH I ) 1 oCSCH? NH2OH HC1 ・ CH (CH )loCONHOH .C 旳
°Q
KOH,毗喘
32. Mann ich 反应
含有 活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个 活泼
氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为
CH 3 (i
TT ,^-^-NH-OH
宜边
(R 卜型
cii3 0
\窃 I
NaOH
H ….. C—
C-NH^OCOC C H 5 ———
C^i/
CH 3(CH 2) 10CONHOCOC 6H 5
CH 3(CH 3)10NH2
(47%) -CONHOH
(2) (CH2)S
CONHOH
亠2HQ
------------ 9»
N=C=O
(阴
N=C=O
NH 2
(CHJ S NH 2
(3)
N=C=O
Mannich 碱。

* *
33. Meerwei n-Ponn dorf 反应
+ o
H i j
——-R f—C-CH-CH2bT(CH3)2
R
Minnich 碱
o
IT—K-CH?R + HCHO + HN(CH3)2反应机理
n2c-o +HNT(CH3)2
?H H++
二H2C-N(CH3)2■一H2C=N(CH3)2
o
R p—C-CH3R H+警H2C G C H》2警
P p—C^CHR -/ ---------------- -------- ► R p—C—CH-CH^CH^s
-H
u
R f—C—CH-CH2N(CH3)2
反应实例
o
⑴C^5-C-CH3+ HCHO 亠H1N(CH3)2 * HC1” C^-C-C^CK^(CTL3)2
.CHO
+ H；NCH3 -+ CTTO CO田
f ■
c=o
COjH
—CO,
一
* *
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热， 还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙 酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来， 使反应朝产物方向进行。

这个反应相 当于Oppenauer 氧化的逆向反应。

? ?H
A1[OCH(CH 讪?
H
? + CH 3CHCH 3 ，
二 R ・CZ 「CH3-C-CH3
反应机理
反应实例
NIICOCIIC1
0H
I
C-CHCH ；OH
34. Michael 加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成， 称为Micheal 加成:
OUL
S 网且+ C X H 3述
0別
0/
* *
A-CHj-R 十、C=C (
Z
Y
A,Y= CHO. C=O, COOR ? NO 2. CN
B = NaOH, KOH, EtONa, t-BuOK s NaNH 2> Et 3N 5 R4N +OH _? Qm
反应机理
R \H -C-C
/ I
A
反应实例
(1) CH 2(CO 2Et)2 II
EtO _ CHj-CH —C —CH 3
----------- -
俨6"
CH(CO 2Et)2
0 0
H
II
EtjN
(2) CHj-C —CH 2-C —CH 3 + CH 2=CH-C=N
----------------- —
t-BuOK. 25 "C
0 O
n n
CH 3—C —CH —C —CH 3
CH 2CH 2CN
35.0ppe nauer 氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下， 氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为
异丙醇。

这个反应相当于Meerwe in-Po nn dorf
反应的逆向反应。

A-CH2-P -A-CH-F
HB
R
\H -U-H f I '
反应机理
反应实例
CH 3CH 2CH CH-CH^HCH 3 .亘 CH 3CH 2CH ^CH =CH ^H 3
丙舸一苯
36普尔金反应芳环上有吸电子基易进行
芳香醛和酸酐再见存在下进行亲核加成,
R O
\
II
CHOH + CH3CCH3
R
A1[OC(CII 3)3]3
R 、 |H
C=O + CH3CHCH3 R 7
R X
CHOH +
/
R
CH 3CCH 3 +
A1[OC(CH 讪3 —
R
；CHOA1[OC(CH 讪
R
X
CHOA1[OC(CH 3)3)2 + (CH 3)3COH
R
(^鱼乂 Al[OC(CH3)3]i 白、
丿 、c"
R Z R CH 3
CH /
X
H
A1[OC(CH3)3]2
(CH 3)3COH
OH I
「CH3CHCH3 +
A1[OC(CH“ 亦
R
\
one
R
Oil
严2 A1[OC(CH ：)出
(1) cn^circii=ciicu=ccn=CH 2 三
丙酮-苯
CH3CCH=CHCH =CCH =丐
36. Reformatsky 反应
醛或酮与卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应，经水解后得到羟基酸酯
R'C-R P+ XCH3CO3Et
OZnX
R-C-CHaCOiEt
R F
OH
R-C-CH^CO^Et
R F
反应机理
首先是卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：
O
II
XCHi^r-OEi + %
OZ11X CH^=i-OEt v
O ii R-C-R
OZuX H 0-n OH
R-C- CH;CO2Et ------------- ----- * R-C-CHaCOaEt R r丈
反应实例
* *
的諜与懿在黠皋鄴鸚蠶籌牍噩譽本甲膝戸有軽基
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物L 般以.邻位为主， 少量为对位产物。

如臬两个邻位都被占据则遊入对位。

不能在水中12反应的 化合物可在毗喘中进行‘此时只得邻位产物。

反应机理
or
'―z CH^COiEt
(JZnBt
37. Reimer-Tiema nn 反应
十
Zu
Hr
CW
水杨酶
时絵基基甲醞
2045%
S-L2 開
* *
首先氯仿在碱溶筱中形成二氯卡宾，它是一个鯉电子的亲电试剂，与酬 的负离平（打）发生亲电取代形成中间怵（皿）・（血从溶剂或反应体系中获 得一个质子，同时犠基的旷氢离开形感（rv ）或〔巧，（#）经水解得到醛。

-up -cr
+ OH" ------------- — PCL 』 ---- ■ !CC12
二氯卡宾
H
O"
卢、NaOH
A _
u ・|
1
⑴
〔1
】）
■ 0 0~
-
CHC1 OH
CHC 1-
CHC13
(V )
口 Q
CW H
OH
Civ) 反应实例 OCH^ OH 十 CH
Cl
OCH 3
OK
CHO
鄂香芝索
L 酣逐墓的邻位或对位有取代基时，常有副产物22-或4,4-二取代的环 己二烯酮产生。

例如： OH 十 CKC1 CM 十
CHO
MaOH H 20
OH CHO CH 5
CHd 3 0 38.Robi nson 缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与 不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二 并六员环的环系:
反应机理
本反应分为两步，第一步是 Micheal 加成反应，第二步是羟醛缩合反应
反应实例
39. Rose nmund 还原
酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛:
o
EtONa
CHq
EtONa
CH 3
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。

反应实例
40. Sa ndmeyer 反应桑德迈尔
重氮盐的在亚铜离子催化，重氮基被-cl ，-Br ，-CN 等取代得到卤代烃或方氰:
X = Cl ? Br
这个反应也可以用新制的铜粉和 HCI 或HBr 来实现（Gattermann 反应）。

41.Schiemann 反应 单分子芳香亲核取代 席曼反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成 氟代芳烃:
RCOC1 + 鱼
Pd-BaSO 4
硫一窿嚇
RCHO + HCl
COCI
十H 2
十 HCl
Ar-N 3+X _
Cu 2X 3
Ar —X
HBF4+
N=NBF4F
此反应与Sandmeyer 反应类似。

反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应， 氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子, 受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。

42. Schmidt 反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN 3）在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等） 存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
+ HN^ — R —+ CO? + N?
TT +
+ HN 3 —-——- R-CN + N 3
+ O
H
+ HN 3 ■ R_C_NHR ， + N 2
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。

羧酸可以是直链脂肪族的 一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。

反应机理：本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应 机理相似，也是形成异氰酸酯中间体:
o
R-C —OH
OHC OMC
43. Skraup 合成法
O ll
R-C-OH
口十
+OH
R-^-OH 三
O
ll + =R-C —OH 2
H-N-N=N R-C+
O H
II l +
• R-C-N-N 三N
rife
o ii 二 L+ R -C -N L
N =N
酰基叠氮 q ——-R-N=C=O 重排
HjO +
R —NH^ + CO 2
当R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变:
CH 3
H
,\-NH 3
C6H<
反应实例
R ■型
R-型
⑴ CH 3(CH 2)ieCO 2H + 网 比$。

4. C H 3(C H 2)I 6NH2 96%
XO 2H I
HJN 3
NH2
NH 2 H 2SO 4
O HNj
H2SO4
CH 3
7S%
* *
反应实例
苹磁（或其他芳肢）、甘釉r 硫酸和硝基苹财冃应于所舅芳般〕
r
五氧化二市申（盘*0门或三氯化铁等氧化剂一起反应，生成唾咻。

本合成 法是合成唾喘及其衍生物最重要的合成法。

苹胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关坏， 得工取代墜林 当苯肢环上间位有吸电子取代基团时，贝q 主要在吸电 子取代基团的邻位关坏.得二取代囈聯。

很多睦咻类化合物，均可用 此法进行合成审
反应机理
、
NIH
CH 尸 CH - CHO
H
OH OPL CH H 2SO 4
H
OH OH OH HaSO^ CH 2-CH-iH 2 -H 3O
H I
O=C
A CH 2=CH -CHO
H
HO —b
介丿净
I I
* *
反应实例
也可用爼厲-不饱和醛或酮代替甘油，或用饱和醛先发生羟醛缩 合反应得到住〃-不饱和醛再逆行反应，其结果是一祎的心
44. Tiffen eau-Demja nov 重排
1 氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比
Demja nov 重排反应要好。

本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮
反应机理
HO CH^NH 2
HNO
3
+
0H
* *
本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级的环酮:
45. Ullma nn 反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。

如碘代苯与铜
粉共热得到联苯：
这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。

芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素 的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与 Ullmann 反应中最活泼的试剂之一。

反应机理
本反应的机理还不肯定，可能的机理如下：
另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联:
HO 、 CH-NH Q
HNO 2
H0、工N
CH3NO2。