物理化学第一章热力学第一定律 (1)
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' ' We,2 pe (V ' V2 )
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
V1 nRT ln V2
则系统和环境都能恢 复到原状。
28
p2 V1
p2V2
V2 V
p
p1V1
p p1
p'
p
p1V1
p1
p1V1
功 与 过 程 小 结
p 'V '
p2
p2V2
p2
V
p2V2
V1
V'
p2
p2V2
V1
V2 V
p
p1
V1
V2
p1V1
22
（2）一次恒外压膨胀所作的功
p2
p
p1V1
pe=p2
V2
p1 p2
V1
p2 V1
p2V2 V2
V
阴影面积代表 We,2
W2= – ∫p2 dV= – p2(V2–V1)
23
（3）多次等外压膨胀所作的功
' p ' 克服外压为 e ，体积从 V1 膨胀到 V ； 克服外压为 p2，体积从V’ 膨胀到V2 。
32
三、相变体积功
可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。 例如： H2O(l)→H2O(g) 100℃，p 95℃，84.51kPa
25℃，3.167kPa
WV= – ∫pe dV（相变）
= – p(V2 – V1) （可逆相变）
= – p(Vg－Vl,s) – pVg（汽化或升华:Vg>>Vl,s） = – nRT （理想气体）
5
系统和环境 例： 绝 热 壁
水蒸气 水
孤立系统 密闭系统 敞开系统
6
二、状态和状态函数 State and State function
状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统 本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S… 状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学 上有函数关系，所以又称状态函数。 如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V)
p1V2
V2
V
p
p
p1
p1
' pe
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p 2
V2
V
p2V2
V1
V2 V
功与变化的途径有关
29
二、可逆过程 reversible process
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状
，没有留下任何永久性的变化，这样的过程
叫做可逆过程。
功W：环境对系统做功为正，系统对环境做功为
18
负。
三、热力学第一定律的数学表达式
对于密闭系统： ΔU=Q +W 或 dU=Q + W
其中：W = WV + W’
19
§1.4 体积功
一、体积功:
二、可逆过程 三、相变体积功
W
V2 V1
p外dV
20
一、体积功:
因系统体积变化而做的功
W
18 g 18 g 6 ③W= – peV = p 10 0 .165 J 2 1
34
§1.5 定容及定压下的热
一、定容热 : U = QV
8
2. 状态函数的特点
① 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途 X 径无关；
X dX X 2 X 1
2
X1
X dX 0
② 状态函数的微小变化可以用全微分表示。
如： p=f(T,V)
移项整理
p p dp dT dV T V V T
V2 V1
p 外 dV
膨胀时： δW = – f外dl = –(f外/A)dl· A = – p外dV p的单位： Pa=N· m-2
1 V2
压缩时 W p外dV
显然功的大小与途径有关
21
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 ⑴向真空自由膨胀: pe=0 W1=0
14
§1.3能量守恒热力学第一定律
Conservation of energy
能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。
能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功
的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学
第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说
明一个问题—能量守恒。
31
可逆过程的特点：
1. 系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.推动力和阻力只差一个无限小值; 3.可逆过程无限缓慢;
4. 定温可逆膨胀过程系统所做的功最大；定温可逆
压缩过程，环境对系统所做的功最小。
任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行， 而且任何可逆过程均具有上述几个特征。
p16 例1
13
1. 热平衡：thermal equilibrium 无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，系统的组成不 随时间变化 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化
We,3 pe (V ' V1 ) p2 (V2 V ')
'
可见，外压差距越小， 膨胀次数越多，做的功也 越多。 所作的功等于2次作功 的加和。
24
p p1
p1V1
p
' e
pe 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（4） 外压比内压小一个无穷小的值
这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平
16
1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一 切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动 能、电子运动能及原子核内的能等等)。 2、内能是系统的状态函数。 3、dU在数学上是全微分。 U U dU dT dV T V V T 4、内能是容量性质。 5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重 要的是ΔU。
衡态。所作的功为：
We,4 pe dV V ( pi dp)dV
V1
1
V2
V2
p
p1
V2
V1
pi dV
对理想气体
p1V1
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V1 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程系统所作的功最大。
25
阴影面积为 We,4
将体积从V2 压缩到V1 （1）一次恒外压压缩
2
二、热力学的方法：逻辑推理法
热力学的方法特点： １、研究对象为大量质点的宏观体系 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和 个别分子的行为。 ２、只须知道系统的始、终态，既不管过程进行的 机理，也无须知道其结构变化。 ３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应） 变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石 墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根 本原因和机理？热力学中无法知道。
热 力 学 概 论
基 本 概 念
能 内 体 热 量 能 积 与 守 与 功 焓 恒 焓
绝 热 热 容 过 程
反 反 节 反 应 应 习 流 热 应 热 与 题 膨 热 计 温 课 胀 算 度
§1.1 热力学概论
一、热力学的内容 1、热力学第一定律 ——变化过程中的能量转换的定 量关系。 2、热力学第二定律 ——变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计 算问题。
p T V 1 T V V p p T
9
三、相
系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分 称为相。可分为均相和复相。
10
四、过程与途径
系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径 。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类： 1、简单状态变化过程 2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液→气 熔化(fusion)：固→液 升华过程(sublimation)：固→气。 3、化学变化过程: 化学反应
30
为何向真空膨胀一定不是可逆过程？
设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系 统恢复原状V1 但W1=0， W2= －∫pe dV≠0， 则W (总) =W1+ W2≠0 而ΔU (总) =0 ∴ Q(总)=ΔU (总) －W (总) ≠0
即总过程中环境对系统做了功, 系统恢复原状时, 环境 留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。 同理, 恒外压膨胀也是不可逆过程。
在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度 问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下， 再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行 了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通 过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能 转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程.
11
定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:
25°C, p 100°C, 2p
( )T
( )T
( )p
25°C, 2p
( )p
100°C, p
途径:( )T +( )p 或( )p +( )T
12
五、热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各 状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力 学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
17
一、内能U（internal energy）
U f (T ,V )
二、功和热 work and heat
定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有
两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变 化有关，其数值大小与变化途径有关。 符号规定： 热Q： 系统吸热为正，放热为负；
33
例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发
变成同温同压的水蒸气, ③0℃，p下1mol冰变成同 温同压的水，计算各做功多少？ 已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。 解 ①W= – p V= – p Vg = – nRT = – 3.1kJ ②W= – peV=0
7
1. 状态函数的分类
容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vi∝ni V(总)=V1+V2+… 强度性质：intensive properties 其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p， 注意：1.p≠p1+ p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如： ＝m /V, Vm=V /n
，有如下三种途径：
p
p1
p1V1
p1V2
在外压为 p1 下，一次从 V2
压缩到 V1 ，环境对系统所作
的功（即系统得到的功）为
p2 V1
p2V2
V2 V
W p1 (V1 V2 )
' e,1
26
（2） 多次恒外压压缩 ' 第一步：用 pe 的压力将系统从 V2 压缩到 V ' 第二步：用 p1 的压力将系统从 V ' 压缩到 V1
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
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p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
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热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
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§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
V1 nRT ln V2
则系统和环境都能恢 复到原状。
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p2 V1
p2V2
V2 V
p
p1V1
p p1
p'
p
p1V1
p1
p1V1
功 与 过 程 小 结
p 'V '
p2
p2V2
p2
V
p2V2
V1
V'
p2
p2V2
V1
V2 V
p
p1
V1
V2
p1V1
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（2）一次恒外压膨胀所作的功
p2
p
p1V1
pe=p2
V2
p1 p2
V1
p2 V1
p2V2 V2
V
阴影面积代表 We,2
W2= – ∫p2 dV= – p2(V2–V1)
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（3）多次等外压膨胀所作的功
' p ' 克服外压为 e ，体积从 V1 膨胀到 V ； 克服外压为 p2，体积从V’ 膨胀到V2 。
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三、相变体积功
可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。 例如： H2O(l)→H2O(g) 100℃，p 95℃，84.51kPa
25℃，3.167kPa
WV= – ∫pe dV（相变）
= – p(V2 – V1) （可逆相变）
= – p(Vg－Vl,s) – pVg（汽化或升华:Vg>>Vl,s） = – nRT （理想气体）
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系统和环境 例： 绝 热 壁
水蒸气 水
孤立系统 密闭系统 敞开系统
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二、状态和状态函数 State and State function
状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统 本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S… 状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学 上有函数关系，所以又称状态函数。 如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V)
p1V2
V2
V
p
p
p1
p1
' pe
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p 2
V2
V
p2V2
V1
V2 V
功与变化的途径有关
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二、可逆过程 reversible process
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状
，没有留下任何永久性的变化，这样的过程
叫做可逆过程。
功W：环境对系统做功为正，系统对环境做功为
18
负。
三、热力学第一定律的数学表达式
对于密闭系统： ΔU=Q +W 或 dU=Q + W
其中：W = WV + W’
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§1.4 体积功
一、体积功:
二、可逆过程 三、相变体积功
W
V2 V1
p外dV
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一、体积功:
因系统体积变化而做的功
W
18 g 18 g 6 ③W= – peV = p 10 0 .165 J 2 1
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§1.5 定容及定压下的热
一、定容热 : U = QV
8
2. 状态函数的特点
① 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途 X 径无关；
X dX X 2 X 1
2
X1
X dX 0
② 状态函数的微小变化可以用全微分表示。
如： p=f(T,V)
移项整理
p p dp dT dV T V V T
V2 V1
p 外 dV
膨胀时： δW = – f外dl = –(f外/A)dl· A = – p外dV p的单位： Pa=N· m-2
1 V2
压缩时 W p外dV
显然功的大小与途径有关
21
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 ⑴向真空自由膨胀: pe=0 W1=0
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§1.3能量守恒热力学第一定律
Conservation of energy
能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。
能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功
的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学
第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说
明一个问题—能量守恒。
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可逆过程的特点：
1. 系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.推动力和阻力只差一个无限小值; 3.可逆过程无限缓慢;
4. 定温可逆膨胀过程系统所做的功最大；定温可逆
压缩过程，环境对系统所做的功最小。
任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行， 而且任何可逆过程均具有上述几个特征。
p16 例1
13
1. 热平衡：thermal equilibrium 无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，系统的组成不 随时间变化 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化
We,3 pe (V ' V1 ) p2 (V2 V ')
'
可见，外压差距越小， 膨胀次数越多，做的功也 越多。 所作的功等于2次作功 的加和。
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p p1
p1V1
p
' e
pe 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（4） 外压比内压小一个无穷小的值
这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平
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1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一 切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动 能、电子运动能及原子核内的能等等)。 2、内能是系统的状态函数。 3、dU在数学上是全微分。 U U dU dT dV T V V T 4、内能是容量性质。 5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重 要的是ΔU。
衡态。所作的功为：
We,4 pe dV V ( pi dp)dV
V1
1
V2
V2
p
p1
V2
V1
pi dV
对理想气体
p1V1
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V1 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程系统所作的功最大。
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阴影面积为 We,4
将体积从V2 压缩到V1 （1）一次恒外压压缩
2
二、热力学的方法：逻辑推理法
热力学的方法特点： １、研究对象为大量质点的宏观体系 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和 个别分子的行为。 ２、只须知道系统的始、终态，既不管过程进行的 机理，也无须知道其结构变化。 ３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应） 变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石 墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根 本原因和机理？热力学中无法知道。
热 力 学 概 论
基 本 概 念
能 内 体 热 量 能 积 与 守 与 功 焓 恒 焓
绝 热 热 容 过 程
反 反 节 反 应 应 习 流 热 应 热 与 题 膨 热 计 温 课 胀 算 度
§1.1 热力学概论
一、热力学的内容 1、热力学第一定律 ——变化过程中的能量转换的定 量关系。 2、热力学第二定律 ——变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计 算问题。
p T V 1 T V V p p T
9
三、相
系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分 称为相。可分为均相和复相。
10
四、过程与途径
系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径 。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类： 1、简单状态变化过程 2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液→气 熔化(fusion)：固→液 升华过程(sublimation)：固→气。 3、化学变化过程: 化学反应
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为何向真空膨胀一定不是可逆过程？
设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系 统恢复原状V1 但W1=0， W2= －∫pe dV≠0， 则W (总) =W1+ W2≠0 而ΔU (总) =0 ∴ Q(总)=ΔU (总) －W (总) ≠0
即总过程中环境对系统做了功, 系统恢复原状时, 环境 留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。 同理, 恒外压膨胀也是不可逆过程。
在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度 问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下， 再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行 了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通 过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能 转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程.
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定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:
25°C, p 100°C, 2p
( )T
( )T
( )p
25°C, 2p
( )p
100°C, p
途径:( )T +( )p 或( )p +( )T
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五、热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各 状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力 学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
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一、内能U（internal energy）
U f (T ,V )
二、功和热 work and heat
定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有
两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变 化有关，其数值大小与变化途径有关。 符号规定： 热Q： 系统吸热为正，放热为负；
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例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发
变成同温同压的水蒸气, ③0℃，p下1mol冰变成同 温同压的水，计算各做功多少？ 已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。 解 ①W= – p V= – p Vg = – nRT = – 3.1kJ ②W= – peV=0
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1. 状态函数的分类
容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vi∝ni V(总)=V1+V2+… 强度性质：intensive properties 其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p， 注意：1.p≠p1+ p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如： ＝m /V, Vm=V /n
，有如下三种途径：
p
p1
p1V1
p1V2
在外压为 p1 下，一次从 V2
压缩到 V1 ，环境对系统所作
的功（即系统得到的功）为
p2 V1
p2V2
V2 V
W p1 (V1 V2 )
' e,1
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（2） 多次恒外压压缩 ' 第一步：用 pe 的压力将系统从 V2 压缩到 V ' 第二步：用 p1 的压力将系统从 V ' 压缩到 V1